化学诱导动态核极化(CIDNP)技术对光诱导自由基反应机理的研究
有机化学 电子效应和空间效应
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
有机化学概论课件第十三章 自由基和光化学反应
• 自由基的检测
ESR：自由基可以产生电子自旋共振谱，用自旋共振谱 （ESR）来检测自由基的存在和浓度。
自旋捕捉技术：自旋捕捉剂与活泼自由基作用，生产较稳 定自由基，从而检测短寿命自由基。自旋捕捉剂：亚硝基 化合物和硝酮化合物。
NMR： 在反应过程中出现NMR信号的升高和降低，这种 现象称为化学诱导动态核极化 （CIDNP）作用。CIDNP技 术大大提高了NMR的灵敏度,能够检测到溶液中极微量、瞬 间存在的自由基,是研究光诱导电子转移反应机理和自由基 反应中间体结构最有力和最主要的手段之一。
自由基抑制剂：
7.2 自由基的反应特点和机理
• 自由基反应特点： （1）反应在气相中进行与液相中进行相似； （2）反应不受酸碱和溶剂极性影响； （3）反应被光或引发剂引发或加速； （4）反应能被抑制剂（氧或醌等）减速；
• 自由基反应机理
自由基可发生取代、加成、重排。 自由基反应分三步：引发、链增长、链终止。
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
CH3 H H CH3
hv
对旋
heat
顺旋
H
HH hv
对旋
CH3
H H CH3 CH3
7.3 自由基反应
• 7.3.1 自由基取代反应
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl
7.3.2 自由基加成反应
烯烃与HBr自由基加成反应, 过氧化物效应
7.3.3 自由基偶联反应
OH
K3Fe(CN)6
HO
OH
7.3.4 自由基自氧化反应
醚的自氧化反应
7.4 光化学反应
• 光化学反应是在光照下引起的化学反应。 热作为化学变化能源的反应基本属于基态 化学，光化学属于激发态化学。
FREE RADICAL CHEMISTRY 自由基化学讲义
CIDNP (Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization) (化学诱导动态核极化）
化学诱导动态核极化的一般原理
1、正常情况下，中性分子处于磁场中，高能态的质子数目略低于低能态的质子数：NMR 波谱的强度取决于高、低能态质子的数目； 2、在自由基反应中，由于未配对电子和质子的相互作用，使自由基中的质子发生极化作 用，进而导致高、低能态质子的数目的分布发生变化； 3、即使是中间体自由基已经变成抗磁性的稳定产物，这种质子的极化现象仍可保持若干 分钟，这样，记录下来的被激化的质子的NMR图谱（CIDNP）表现出特殊的强度； 4、若低能态中极化质子数目多，将有强的NMR吸收波谱；若高能态中极化质子数目多， 在高频辐射影响下，处在高能态的极化质子将回到低能态，随之产生发射的NMR波谱（ 即负吸收）。
R
R'
R' R
１、两个自由基缔合成对时，则自由基上的两个电子相互作用 必将产生单线态和三线态； ２、如果是单线态，因为自旋配对，可以成键； ３、如果是三线态，则由于自旋不配对，不能成键。
基态的有机分子 加热 单线态
基态的有机分子 hv 单线态
自由基
可以笼内再结合
单线态（S) 自由基 三线态(T)
1. The concept of free radical
Gomberg认为：
2 (C6H5)3C
(C6H5)3C C(C6H5)3
1968年，NMR技术
H (C6H5)3C
C6H5 C6H5
benzene
2 (C6H5)3C
自由基：一类带有未配对电子的原子或分子： 甲基自由基，NO 中性自由基，带电荷的自由基
电子对推动法_EPPM_解析有机反应机理研究
电子对推动法(EPPM )解析有机反应机理研究周连斌刘洪海 (药学系有机化学教研室) (药学系无机化学与物理化学教研室)摘要 目的:研究用电子对推动法(EPPM )解析有机反应机理的原理及实用性。
方法:归纳法及运用概念发现逻辑。
结果:本文给出了电子对推动法的练习及适用范围,推导了某些类似物的反应机理。
结论:电子推动法是简明、直观地解析有机反应的方法。
关键词 电子对推动法;反应机理;电子效应 有机化学的真正核心是研究反应机理——测定分子进行化学反应时所发生的一些具体变化及相互作用的全过程。
要完整描述一个有机反应,必须知道反应物分子转变为产物分子过程中所有原子作为时间函数的确切位置。
但这是迄今还未完全实现的理想化目标。
原因是分子的振动和碰撞时间标度在10-12～10-14s 范围之内,这比经典的光谱监测要快得多。
实际上,关于反应机理的所有报导都是由间接证据推理而得出的〔1〕。
或者说是一种推导机理。
与此相适应的推导方法有功能数法(官能度法)〔2〕及电子推动法(elec-tro n-pair pushing m ethod,EPPM )。
因功能数法需建立一个对反应类型的新分类系统而难以操作,但EPPM 却是一方便的化学直观法。
1 EPPM 描述反应机理的基本原理及“电子对推动”的重要方式练习EPPM 是以熟悉的有机物分子的经典价键结构式为基础,用弯箭头表示化学键断裂中的“电子对”转移方向及新键的生成,从而说明反应发生的中心及进行的过程。
而电子对“推动”的方向始终是由电子云密度高的化学反应本质是电子现象。
一个试剂对有机分子的作用过程是电荷的转移。
任何因素对在一个化合物中的特定键或特定原子的电子密度的影响,在很大程度上影响着对某一试剂的反应性,因而也就影响着反应机理。
一些这样的因素已被确认,主要是电性效应。
这些效应在静态时,电子对转移趋势是个体间发生完全的转移,而在过渡状态中,这些个体则成为一个单一的电子体系。
第十四章 自由基反应
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
第七章自由基与光化学反应总结
共价键异裂时，一对电子保留给其中的一个原子 分别形成一个正离子和一个负离子，这种断裂方 式称为异裂(Heterolytic Cleavage)。
自由基的发现： 实验一、
自由基的产生举例：
1、热均裂反应（热解）
热诱导共价键发生均裂 1）二烷基过氧化物
CH3
H3C C CH3 O O CH3 C CH3 CH3 CH3 2 H3C
S0，放热，系内转化（IC），或发出荧光； T1,系间窜跃(ISC)； S0，或发生化学反应，或在反应前发出磷光。
T1相对较稳定，多数光化学反应通过三线态进行。
能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
hv D (S0)
D (T1)
D (T1) + A (S0)
D (S0)
+ A (T1)
对于给定的烯，多卤代烷活性次序：
CBr4 > CBrCl3 > CCl4>CH2Cl2>CH3Cl
3）醛醇等对烯烃的加成
醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基， 与烯烃加成生成酮。
醇的α -H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得 到链增长的的醇。
3、分子内自由基反应
1）分子内取代
0
ψ1S1ψ2
（S0
S1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(-1/2)]+1=1
三线态激发态：ψ1ψ2 对乙烯，ψ1 对苯，ψ3
(1) S1 (2) S1 (3) T1
ψ1ψ2 （S1
T1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(＋1/2)]+1=3
ψ2 ，吸收200nm光，π π* ψ4 ，吸收250-280nm光，π π*
Advanced Organic Chemistry1 高等有机化学课件
CVD: Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积法）
9
.tw/~htchi u/cvd/home.html // CVD
Gas
Solid
materials
substrate
Chemical Vapor Deposition is chemical reactions which transform gaseous molecules( precursor), into a solid material in the form of thin film or powder, on the surface of a substrate
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化学诱导动态核极化（CIDNP）技术对光诱导自由基反应机理的
研究
有机化合物的单电子转移反应（SET）是一个新兴的前沿领域。
而化学诱导动态核极化技术是研究自由基反应机理和反应中间体结构的有效手段。
对于光-CIDNP实验，光路调节步骤很关键，本论文的前期工作是对实
验室原有的光路进行改进，制作了激发光源聚焦调节装置，使光线会聚效果好，便于灵活调节，从而满足了CIDNP实验所需的激发光强度。
本论文利用CIDNP 技术对苯醌／胡椒基类化合物体系，1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应，苯醌／席夫碱类化合物体系的光反应机理进行了理论上的研究。
1．苯醌／胡椒基类化合物体系的光诱导反应机理探讨在不同极性的溶剂（非极性溶剂C<sub>6</sub>D<sub>6</sub>，极性溶剂CD<sub>3</sub>CN）中对苯醌／胡椒基类化合物体系进行了光-CIDNP研究，发现胡椒基亚甲基质子
在乙腈中呈现发射极化信号，在苯中呈现增强吸收信号，认为该体系在乙腈中形成溶剂分离离子化自由基对（SSIP），在苯中形成中性自由基对（RP）。
由此可见，溶剂极性直接影响体系的反应机理。
2．1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应机理探索北京化工大学硕士学位论文通过苯甲醛、1一乙酞基Isati可苯甲醛类化合物以及1一乙酞基Isat而苯酚类化合物体系的光一C助NP实验，发现1一乙酞基Isatin激发态的碳基氧原子夺取酚轻基的氢质子形成中性自由基对，1一乙酞基Isatin与胡椒醛光反应时，拨基氧原子夺取胡椒醛亚甲基质子产生核极化，从而提出光诱导夺氢的自由基反应机理。
3.苯醒/席夫碱类化合物体系的光诱导反应机理探讨对苯醒/席夫碱类化合物体系进行了光一CIDNP研究，发现在极性溶液CD3CN中，亚胺次甲基
质子呈现发射信号，认为该体系发生了电子转移反应;在非极性溶液C6D6中没有观察到极化现象。
关键词:单电子转移反应，化学诱导动态核极化，苯醒/胡椒基， 1一乙酸基Isatin，氢转移，苯醒/席夫碱。