自由基聚合反应机理
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合—聚合机理
2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)
链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)
自由基聚合机理
CH2
CH2
X
S型或R型
Y C
X
自由基聚合的链末端自由基为平 面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳碳单键自由旋转：
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二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素
➢ 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。
➢ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH
Y
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
➢ 电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性
A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
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+OR
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
2) 共轭效应 ➢ 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
R+
H2C CH
+
R-
+ H2C CH
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 ➢ 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
取代基位置对烯类聚合能力的影响
高分子化学——自由基聚合机理
双基受终止扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St（sturene）：偶合终止为主 MMA（methyl methacrylate）：﹥ 60 ℃，歧化终止为主 ﹤60 ℃，两种终止方式均有
链终止和链增长是一对竞争反应
Rp增长总速率 ﹥ ﹥Rt终止总速率
链引发速率是控制整个聚合速率的关键
特 点
放热反应，聚合热约为85KJ/mol：
特 点
热量大Ep低，约20~34KJ/mol
增长速率快
头尾相连为主，自由基聚合物分子链在空间排布是无规 则（random）的，所有往往无定型（amorphous)单体 活终止（chain termination）:链自由基失去活性，反应停止， 形成稳定聚合物的反应 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
4,链终止（chain termination）
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应
1,链引发（chain initiation）:形成单体自由基活性中心的反应
初级自由基（primary radical）的形成：引发剂的分解 吸热反应（endothermal reaction） Ed（引发剂分解活化能）高，约105~150KJ/mol Rd（rate of reaction）小
总结
谢谢
大家
高分子化学
小组成员： 韩 煜 伍文涛 龙天宇
自由基聚合机理
1,链引发（chain initiation）
形成单体自由基活性中心的反应
2,链增长（chain propagation）
迅速形成大分子链
3,链转移（chain transfer）
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新 的活性中继续增长，而原来的大分子终止
自由基聚合原理
自由基聚合原理
自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它是指在化学反应中，自由基通过相互作用而形成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合
反应是一种自由基反应，它是指在反应中，自由基通过相互作用而形
成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合反应是一种非常重要的化
学反应，它在生产中有着广泛的应用。
自由基聚合反应的原理是，当两个自由基相遇时，它们会形成一个共
价键，从而形成一个更大的分子或聚合物。
这种反应是通过自由基之
间的相互作用来实现的。
自由基是一种非常活跃的分子，它们具有很
强的化学反应性，可以与其他分子或自由基相互作用，从而形成更大
的分子或聚合物。
自由基聚合反应的应用非常广泛，它在生产中有着重要的作用。
例如，在聚合物材料的生产中，自由基聚合反应是一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不同的聚合物材料，这些材料
具有不同的性质和用途。
此外，在化学合成中，自由基聚合反应也是
一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不
同的化合物，这些化合物具有不同的性质和用途。
总之，自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它通过自由基
之间的相互作用来实现分子或聚合物的形成。
自由基聚合反应在生产中有着广泛的应用，它可以制备出各种不同的聚合物材料和化合物，这些材料和化合物具有不同的性质和用途。
低温自由基聚合反应机理研究
低温自由基聚合反应机理研究近年来，低温聚合反应已经成为一个备受关注的领域。
其中，低温自由基聚合反应机理研究是该领域的核心问题之一。
在这篇文章中，我们将深入探讨低温自由基聚合反应的机理，以及现有研究成果和未来的发展方向。
一、低温自由基聚合反应机理简介低温自由基聚合反应是指在较低的温度下通过化学反应使分子组成更大的分子的过程。
这些反应通常采用光化学或电化学发挥光或电源来进行，以激发反应中的自由基。
这种技术常用于制备聚合物、纳米材料、合成化学品等。
在低温聚合反应中，一般是通过如下步骤进行：1. 生成自由基：通过光或电化学反应，使原料分子产生自由基，如OH自由基、H自由基、CO自由基等。
2. 自由基聚合：自由基通过化学反应与同种或不同种分子发生反应，最终组成更大的化合物以终止反应。
3. 链传递：发生在自由基聚合的过程中，在该步骤中，一个自由基可以将一个H、OH、NH等官能团或碳双键转移到另一个分子上。
4. 终止反应：当两个自由基组合在一起时，反应就会结束，产生一个终止分子。
根据反应类型的不同，上述步骤可以变得更加复杂。
总的来说，在低温自由基聚合反应中，自由基的生成、聚合和传递是关键步骤。
二、低温自由基聚合反应机理研究现状目前，低温自由基聚合反应的机理研究仍然处于起步阶段。
但是，已经取得了一些重要的进展。
首先，已经发现了一些可以用于低温自由基聚合反应的反应体系，如Ar-H2O、Ar-NH3、O2-N2、O3-N2等。
这些反应体系中，一些重要的自由基如OH、H、CO、CO2、O3等，也已经被发现并得到了详细的研究。
其次，已经发现了自由基生成、传递、聚合等重要步骤中的一些关键反应机理。
例如，已经发现了自由基和非自由基反应之间的竞争关系、官能团挑选性等。
此外，还有一些关于自由基的溶解度、扩散行为、聚合物的性质等方面的研究。
这些研究有助于深入了解低温自由基聚合反应的机理。
三、未来的发展方向尽管已经取得了一些重要的进展，但是低温自由基聚合反应的机理研究仍然存在一些问题。
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3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反 应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化 剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状 态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。
3.3.2 自由基聚合的基元反应
◆ 链引发反应——慢 ◆ 链增长反应——快
◆ 链终止反应——特别快
◆ 链转移反应——向引发剂、单体、溶剂和答分子等 4种
1. 链引发反应
包括引发剂分解和单体自由基生成两步
I (initiator) → 2 R.
（引发剂分解生成初级自由基）
R. + CH2=CHX → RCH2-C.HX （单体自由基的生成）
=
_ _ [ CH CH ] R [CH2 - CH]n+1 2 n+1 R
双基歧化终止，PMMA即属于此类
CH3 CH3
2R-[CH2 - C]n - CH2 - C
. =
CH3 COOCH3
CH3
CH3
CH2
R-[CH2 - C]n - CH2 - CH
COOCH3 COOCH3
+ R-[CH2 - C]n - CH2 - C COOCH3 COOCH3 COOCH3
2. 自由基的活性 高活性自由基： H.> .CH3 > .C6H5 > RC.H2 > R2C.H > R3C. 中活性自由基：
R.CHCOR > R.CHCN > R.CHCOOR >
低活性自由基： CH2=CHC.H2 > C6H5C.H2 > (C6H5)2C.H > (C6H5)3C. 高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂 角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的 自由基。