自由基聚合机理..
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高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合机理
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合反应机理
3.3 自由基聚合反应机理
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
自由基聚合—聚合机理
2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)
链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)
原子转移自由基聚合-ATRP
13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
自由基聚合机理
• 1hr <t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；
低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr )
三、引发剂效率(Initiation efficiency)
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自 由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
链增长速率为各步增长反应速率的总和
M m M n M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
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B自由基聚合
δ R + CH2 CH CN
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自 由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则 只能阴离子聚合。
CN CH2 C
例：
CH2 CH NO2
只能阴离子聚合
CN ，
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合方机理的选择
C. 取代基为供电基团可进行阳离子聚合 如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有 利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分 散而共振稳定(resonance stabilization)
δCH2
A+
CH OR
H ACH2C + OR
H ACH2C
+ OR
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
+
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕
+ + +
+
+ +
⊕
+ +
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动 力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的 选择。 单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两 个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。
自由基聚合机理
魏向博 二零一六年十二月
主要内容 连锁聚合概述 连锁聚合单体 自由基聚合机理
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
缩合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合
逐步聚合 聚合反应
自由基聚合 连锁聚合
阴离子聚合 阳离子聚合
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应，大多属于连锁聚合。
二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
阴离子(anion)
一、连锁聚合概述
3. 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因 此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个
基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。
一、连锁聚合概述
2. 连锁聚合条件
外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提 供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。
内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键。如-C=C，与单体的结构有关
自由基(free radical ) R* 阳离子(cation)
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
H2C CH +
+ H2C CH
R
+
R
-
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯 类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离 子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效应却有 供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
丙烯
正丁烯 异丁烯 丁二烯
CH2=CHCH3
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ ⊕ +
⊕
⊕ + ⊕
异戊二烯
氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CH Y
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
二、连锁聚合单体
二、连锁聚合单体
2. 连锁聚合单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由 基聚合。
C C C= C C C
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
二、连锁聚合单体
1. 单体聚合的可能性
热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 主要讨论反应的可能性、进行的方向以及平衡性。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
单体 中文名称 乙烯 CH2=CH2 分子式 自由基 + 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕
4. 乙烯基单体对聚合 机理的选择
B. 取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
阴离子聚合
δ+
CH2 CH CN
+
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
H BCH2 C C N H RCH2 C C N