聚合物晶态结构
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的结构与性能知识讲解
聚合物的结构与性能
（2）球晶
聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象。
6.2 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构， 它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结 构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不 同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物 的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更 直接、更重要。
差；如：
C2 H CH H
C2 HCH C3 H
C2 H CH
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
聚合物的结构与性能
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的
位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转 位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
聚合物的结构与性能
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
聚合物微观结构与物理性质关系
聚合物微观结构与物理性质关系聚合物是由许多重复单元通过化学键连接而成的大分子化合物。
聚合物的微观结构决定了它的物理性质。
在这篇文章中，我们将探讨聚合物微观结构与物理性质之间的关系。
首先，让我们了解聚合物的微观结构是如何形成的。
聚合物的微观结构由聚合单元的排列方式、侧链的分布、链的运动以及交联等因素所决定。
聚合单元的排列可以分为规则排列和无序排列两种。
规则排列的聚合物具有有序的结构，如晶态聚合物；而无序排列的聚合物则呈现无序的结构，如无定形聚合物。
聚合物的物理性质与其微观结构息息相关。
例如，聚合物的强度和刚度与聚合物链的排列方式有着密切的关系。
排列有序的聚合物由于具有规则排列的聚合单元，链与链之间的相互作用强烈，从而具有较高的强度和刚度。
相反，无序排列的聚合物由于链之间的相互作用较弱，强度和刚度相对较低。
此外，聚合物的晶态结构也对其物理性质产生重要影响。
晶态聚合物具有高度有序的结晶结构，其中的聚合单元按照规则排列，形成结晶颗粒。
由于晶态聚合物的链之间相互作用强，其物理性质表现出高强度、高刚度和高熔点等特点。
相反，无定形聚合物由于缺乏有序排列，链之间的相互作用较弱，其物理性质一般表现为低强度、低刚度和低熔点等特点。
与聚合单元的排列方式相关的因素还包括侧链的分布。
侧链是连在聚合物主链上的分支结构，可以影响聚合物的可塑性、应变能力和疏水性等特性。
当侧链与主链之间的键长较短时，侧链可以增加聚合物的可塑性和应变能力，从而增加聚合物的柔韧性。
相反，当侧链与主链之间的键长较长时，侧链会减弱主链的运动性能，使聚合物变得更加刚硬和脆弱。
聚合物链的运动性质也对聚合物的物理性质产生影响。
在无序排列的聚合物中，链与链之间的移动是重要的因素之一。
聚合物链的运动性质取决于链的长度和交叉点的分布。
较短的链具有较高的运动能力，因此聚合物呈现出高流动性和高伸展性。
相反，较长的链由于其较高的链段密度，链之间的相互作用较强，聚合物的运动性受限，导致聚合物的流动性和伸展性较低。
6.-聚合物晶态结构.
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
立方：
a b c, 900
六方：
a b c, 900, 1200
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜：
a b c, 90 0 , 900
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同
（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。
• ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。
• ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
三斜：
a b c, 900
6-1 基本概念立方 四方源自六方三方（菱 形）
聚合物结晶态与非晶态
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
聚合物的结构
首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
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3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
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b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
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（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
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（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转