人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
第四章 络合
第四章 络合（配位）滴定法一 络合滴定法概述（一）络合（配位）滴定法1、定义：以形成络合物（配合物）反应为基础的滴定分析方法Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]- → A g[Ag(CN)2]↓化学计量点 白↓2、条件：（1）形成的配合物（络合物）要稳定。
（2）配位数要固定，不要相差不大的逐级络合Cd 2+ +CN - = [Cd(CN)]+ = [Cd(CN)2] = [Cd(CN)3]- = [Cd(CN)4]2-（二）氨羧络合剂1、含有氨基（-NH 2）和二乙所及（-CH 2COOH ）的有机物称为氨羧络合剂。
氨基 Co 2+，Ni 2+，Cu 2+，Zn 2+，Hg 2+易于络合羧基 几乎与所有高价金属离子络合2、它能与许多金属离子形成稳定配合物。
3、所谓的配位（络合）滴定法，主要指EDTA 滴定法（三）乙二氨四乙酸的性质及其配合物1、结构此为乙二胺四乙酸二钠盐（H 2Y 2-形成）溶液中具有双偶极离子结构，有六个配位原子。
2、既是配位（络合）剂，又是多元酸H 6Y 2+。
其分布分数取决于溶液的PH 值。
pH<1 H 6Y 2+为主要形成，pH=2.67~6.61H 2Y 2-为主要形式， pH>10.26 Y 4-为主要形式。
3、由于H 4Y 溶解度较小，常用其二钠盐 Na 2H 2Y .2H 2O pH=4.42，装入酸式滴定管，其中Y 4-与金属离子形成配合物最稳定。
因此酸度便成为影响“金属EDTA ”配合物稳定性的一个重要因素，可以选择性选取某一种主要形式。
（四）EDTA 的螯合物特点1、形成广泛，产物稳定（五员环稳定结构，稳定常数大）2、1：1配位，不存在分级配位的问题。
3、由于带电荷，水溶性好。
4、现象明显：无色→有色，有色→加深。
二 、络合物（配合物）在溶液中的离解平衡（一）配合物的形成常数1、 ML 型配合物Mg 2+ + Y 4- = MgY 2- 8422100.5]][[][⨯==-+-Y Mg MgY K 形成 9242100.2]g []][[---+⨯==Y M Y Mg K 离解①K 形成 越大， 配合物越稳定②离解形成K K 1=2、 MLn 型配合物（n ≠1）以Cu 2+与NH 3的配位反应为例++++−−→−−−→−−−→−+−−→−24323322332)()()(u 2)3(u 333NH Cu NH Cu NH C NH Cu C NH NH NH NH （1）逐级形成与逐级离解常数① 配位增多时，在配位空间排斥作用② K 形1>K 形2>K 形3>K 形4③ 411离形K K = (1)41离形K K = （2）积累形成常数与配合物各种形态浓度在许多配位平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用积累形成常数第一级积累形成常数。
络合滴定法
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
络合滴定法
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
第4章络合滴定法
第4章 络合滴定法4.1 概述络合滴定法是利用形成稳定络合物的反应而进行的滴定分析方法。
例如用AgNO 3溶液滴定CN － 时，其反应如下：Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K 稳 = 1021滴定到终点时，可以用试银灵作指示剂，生成橙红色沉淀即为终点。
一、络合物及其稳定性络合滴定中所用的络合剂有无机和有机两类。
络合物的稳定性是以络合物的稳定常数（K 稳）来表示的，如上例中：K 稳＝22]][[])([-+-CN Ag CN Ag ＝K f K 稳 称为络合物的稳定常数，不同的络合物，各有其一定的稳定常数。
络合物的稳定常数是络合滴定中考虑问题的主要依据。
从络合物稳定常数的大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
二、稳定常数和不稳定常数同类型的络合物，根据K f 的大小，可以比较其稳定性。
稳定常数越大，形成的络合物越稳定。
例如Ag + 能与NH 3和CN － 形成两种同类型的络合物，但它们的稳定常数不同。
Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K f =1021.1Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ K f =107.15显然，[Ag(CN)2]－ 络离子远比 [Ag(NH 3)2]+ 络离子稳定。
络合物的稳定性也可以用络合物的离解平衡常数来表示，即：[Ag(CN)2]－ Ag + + 2CN －＝K 不稳＝K i =21.1101K i 越小，络合物越稳定。
K f 和K i 之间的关系为：i f K K 1= 对同类型络合物，稳定性不同，决定了形成络合物的次序。
如在含有NH 3和CN － 的溶液中加入Ag +，则必定首先形成很稳定的[Ag(CN)2]－ 络离子，只有当CN － 和Ag + 的络合反应进行完全后，才可能形成 [Ag(NH 3)+] 络离子。
同样，两种金属离子能与同一络合剂形成两种同类型络合物时，其络合次序也是这样。
这称为分步络合。
络合滴定法的基本原理
络合滴定可以是一种体积研究，其中金属颗粒与配体反应形成络合物。
以下是络合滴定的基本标准：1. 复合体的排列：-在络合滴定中，分析物排列中的金属颗粒与络合专家或配体发生反应，形成络合物。
该配合物由配体上的给电子束的金属粒子规则地形成，例如孤立的电子组或π键。
2. 使用复数运算符：-络合滴定通常使用螯合专家或络合专家作为滴定剂。
这些专家拥有不同的官方地点，可以用金属颗粒构建稳定的复合物。
-常见的络合专家采用乙二胺四乙酸腐蚀剂（EDTA），它与许多金属颗粒及其盐形成稳定的络合物，例如乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）。
3. 金属-配体复合物和谐：-金属颗粒和配体之间形成络合物的反应由平衡反应表示。
-络合反应的和谐稳定（排列一致）决定了复合体形状的坚固程度。
更好的排列一致性表现出更稳定的综合体。
4. 端点发现：-络合滴定的终点定期利用指示剂或通过检查溶液物理性质的变化（例如pH 值或吸光度）来确定。
-金属颗粒指针，例如Eriochrome Dark T (EBT) 或murexide，与某些金属颗粒复合时会发生颜色变化，显示滴定终点。
5. 滴定弯管：-由于金属-配体络合物的排列，络合滴定弯曲经常显示比例点周围滴定剂浓度的缓慢变化。
-滴定弯管的形状取决于金属-配体络合物的健全性和分析物排列中金属颗粒的浓度等成分。
6. 分析物浓度的计算：-分析物排列内金属颗粒的浓度可以根据达到可比较点所需的滴定剂的体积和浓度来确定。
-络合滴定计算通常包括化学计量和使用平衡表达式来确定金属离子的浓度。
7. 应用：-络合滴定广泛应用于说明化学中，以确保不同测试中的金属离子，例如水、药物和天然液体。
-它们对于保证水测试中的硬度特别有价值，其中钙和镁等金属颗粒与EDTA 络合。
通过了解这些基本标准，研究人员可以成功地进行络合滴定来确定排列中的金属颗粒的浓度。
络合滴定法的原理及应用
但是，在强酸性溶液中EDTA的两个羧基可以再接 受两个Ｈ原子而形成Ｈ6Ｙ2+
7
三、EDTA的六级离解平衡与型体 分布系数
8
x
EDTA: δ-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
H5Y+
0.4 H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
第4章 络合滴定法
4.1 （氨羧）络合剂 4.2 络合平衡 4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数） 4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定方式及其应用 4.7水的硬度及其测定
1
1.络合物的结构：
Co—中心离子 配位剂— H2N-CH2-CH2-NH2配位体: Ethylene diamine N—配位原子 配位数— 6
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]=
n [M] [L]n
16
二、 溶液中各级络合物的分布系数
分析浓度
c M [ M ] [ M ] [ M L 2 ] [ M L 3 ] L [ M n ] L
[ M ] 1 [ M ] L ] [ 2 [ M ] L ] 2 [ 3 [ M ] L ] 3 [ n [ M ] L ] n [
13
某些金属离子与EDTA的稳定常数*
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
Mg2+
1.66
8.7
Li 2.79 Ca2+ 10.7
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
第四章络合滴定法
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全；
同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
[ML] K稳 [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。
当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。
可见总有αY(H)≥1。
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
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络合滴定法
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂
在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂
⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；
⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；
⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂
⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。
这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。
有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
作为返滴定法的金属离子，它与EDTA络合物的稳定性要适当。
既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA的络合物更为稳定。
否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。
三、置换滴定法：利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。
即，在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被
测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。
根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。
这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。
1、置换出金属离子：
如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。
例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。
若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。
反应为：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni
2、置换出EDTA：
将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY + L = ML +Y反应完全后，释入出与M 等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。
例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。
再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。
用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY
四、间接滴定法：
有些金属离子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金属离子（如SO4、PO4等），由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
例如PO4的测定，在一定条件下，可将PO4沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg，由Mg的含量间接计算出磷的含量。