共轭高分子

过聚合或其他方式同 定在共轭高分子上，当结合了靶分子以 后，共轭高分子的构象就会发生变化， 宏观上表现为光学性质的变化。
2003年，Leclerc等报道了aptamer与 凝血酶的特异性作用，aptamer的构象从随 意卷曲的柔性结构转变为G．四面体形的刚 性结构．聚噻吩衍生物与aptamer之问通过 静电相互作用缠绕在G四面体上(如图3)，聚 噻吩也呈现四面体构象，共轭程度和平面性 较低，其荧光强度发生变化．利用以上方法 实现了对凝血酶的特异性检测，检测限为 2×10*-5mol· L。
（plastic-metals） 在90年代人们更多 地考虑了它们的半导体性质 ，使其在光
电领域（如聚合物发光二极管)得到广泛
应用。在21世纪，人们开始研究共轭聚
合物在太阳能电池领域的应用。
常见的共轭聚合物
聚乙炔（Polyacetylenes）
聚双炔（Polydiacetylenes）
聚对苯撑 （Polyparaphenylenes (PPPs)）
共轭高分子具有可调的能带结构和宽 的可见光响应范围，是强的供电子体和优 良的空穴传输材料。当共轭高分子与半导 体TiO2在纳米尺度复合后，一方面可使 复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区； 另一方面通过复合可以提高光生电荷的分 离效率，从而使复合材料表现出优良光电 转换性能，已成为太阳能电池应用方面研 究的热点。
Conjugated Polymer
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要点：
1、共轭效应的概念 2、共轭高分子材料 3、共轭高分子材料的特点 4、共轭高分子材料的应用★
共轭效应
是指两个以上双键(或三键)以单键 相联结时所发生的 电子的离位作用。共 轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子 性质的改变叫做共轭效应。英戈尔德， C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为， 共轭体系中这种电子的位移是由有关各 原子的电负性和 p 轨道的大小(或主量子 数)决定的。据此若在简单的正常共轭体 系中发生以下的电子离位作用： (例如： 聚乙烯、1,4-二丁烯)。
聚噻吩不同于其它共轭高分子的柔 性结构，具有特殊性能。当受到热、光 或各种化学、生物化学的刺激时。其构 象会发生变化引起溶液颜色改变，如热 变色、光变色、离子变色和生物变色等。 光照射时，电子受激跃迁，溶液颜色从 紫色变为浅黄色，这与聚噻吩的骨架构 象从共平面向非共平面转化有关。
缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)
导电机理和结构特征
载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流 电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。 有机物中电子的四种状态：
内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。
电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系 天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构
结论
在复合材料中，由于Ti02和共轭链高 分子在纳米尺度上的有效复合，一方面有效 改善了TiO2与CP之间的接触界面，有利于 能量的转换，提高了光能的利用效率；另一 方面由于有Ti02的存在，复合物中CP的共 轭程度明显增加，极大地拓宽TiO2的光谱 响应范围，使其能吸收紫外．可见区的全程 光波，提高了光能的利用效率。
共轭聚合物应用领域： 在光学 、电子学、光电、 光子器件、传感 等领域得到广 泛应用。比如：发光二极管, 薄 膜晶体管, 光伏打电池也称为太 阳能电池和塑料激光器等。
共轭聚合物研究的发展历程
在20世纪70和80年代，研究共轭
聚合物（也称为有机金属 organic
metals) 的目的是获得塑料金属
聚芴（Polyfluorenes (PF)）
聚对苯撑乙烯撑 （Polyparaphenylenevinylenes (PPVs)）
共轭聚合物的合成：
R I2 S HNO3 I S
缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)
R I MgX2, T HF S n R
Y
Y
+ Na2X
DMF - 2NaY
生物传感器小结
总结了近年来聚噻吩及其衍生物在生物 传感器中的应用，该类传感器的检测方法灵 敏、快速、准确、方便，无需对探针和分析 物进行化学修饰，也不需要大型仪器，具有 广阔的应用前景．但自2006年以来，有关 其研究进展比较缓慢，报道不多。
目前此课题的研究主要存在以下 不足：
(1)没有设计合成新类型的聚噻吩衍生物，大多 是利用现成的产品来检测不同的底物。以致 没有突破。 (2)聚噻吩与底物分子通过静电相互作用结合， 但由于生物分子的多样性和复杂性导致传感 器选择性较差，特异性降低。 (3)无法回收利用。聚噻吩与被检测物结合后无 法分离和纯化，以致成本较高。虽然针对以 上问题有些课题组提出了解决方案，但还需 进一步研究。
典型的电子导电高分子的结构
室温电导率 (S/cm) 聚乙炔 10-10~102
聚苯
10-15~102 10-16~101
N N
H
H
N 聚吡咯 N
H
H
N
H
S S S
S 聚噻吩 S
10-8~102
N H
N H
N H
聚苯胺
10-10~102
聚噻吩在生物传感器中的应用
生物传感器是以生物分子为识别元件， 通过生物分子与靶分子之间的特异性反应 来捕获待检测的分析物，然后通过信号转 换元件，将这种特异性反应转换为可检测 的光、电、声、色、热等信号。生物传感 器可用于各种生命物质和化学物质的分析 和检测，它的研究涉及到生物学、信息学、 化学、材料学、物理学等众多学科学。
TiO2／CP纳米复合光催化剂 的制备
搅拌条件下将10mL TiCL4,加入到20mL的乙 醇中，冰水浴控制反应体系温度在5摄氏度左右， 制得黄色透明粘稠状溶液TiCL4/EtOH/H2O，调 节体系中Ti4+浓度为3mol／L，在室温条件下陈化 一周，备用。取上述溶液10mL，加入3gPVC，在 搅拌条件下进行溶胀、吸附反应72 h，自然干燥， 分离得到复合材料前驱物，将其于空气气氛中260 摄氏度热处理0．5h，得到Ti02／共轭高分子(CP) 纳米复合光催化剂。
小分子的检测
2005年，Shinkai课题组设计了一 种基于水溶性聚噻吩衍生物通过比色法 和荧光法检测三磷酸腺苷(ATP)的生物 传感器。ATP与聚噻吩之间由于静电力 和疏水力的协同作用引起聚噻吩溶液颜 色和荧光强度的变化。当向聚噻吩衍生 物中逐渐加入ATP时，溶液颜色由黄色 变为红色，最大吸收波长红移，检测限 为10*-18 mol· L。
展望
随着研究的进一步深入，生物传感 器将向着微型化、实用化和多样化方向 发展，将现有的共轭高分子进一步优化， 设计出更加优越的高分子，提高检测灵 敏度，将是今后此类生物传感器研究的 热点。
Ti02／共轭高分子纳米复合 材料的制备及光催化性能研究
纳米级Ti02作为一种较理想的半导 体材料在太阳能转换、光催化，尤其是 有机污染物光催化处理等方面引起了人 们的广泛研究兴趣。然而TiO2对光的吸 收仅限于紫外区，且光生载流子的复合 率高，导致其对光能尤其最具实用价值 的太阳光的利用率不高，因此光催化的 效率较低。
R I2 S HNO3 I S
R I MgX2, T HF S
R
n
Y
Y
+ Na2X
DMF - 2NaY
X n
Y= I, Cl, Br. DMF：N，N-二甲基甲酰胺 THF：四氢呋喃
DNA检测
共轭高分子用于DNA检测的研究 越来越多．国外在合成新型的水溶性聚 噻吩并将其用于DNA、蛋白质和小分子 检测方面做了大量的工作．2002年某课 题组用三氯化铁氧化聚合的方法合成了 侧链带甲基咪唑的阳离子聚噻吩衍生物 和带三乙氨基的阳离子聚噻吩衍生物， 并成功应用于DNA检测。
2000年诺贝尔化学奖获得者
小知识
2000年10月10日15:15（北京时间 21:15），瑞典皇家科学院宣布，三位科学家 因为对导电聚合物的发现和发展而获得本年度 诺贝尔化学奖。他们是：美国加利福尼亚大学 的艾伦· J· 黑格、美国宾夕法尼亚大学的艾 伦· G· 马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。 人们都知道塑料与金属不同，通常情况下， 它是不能导电的。在实际生活中，人们经常将 塑料用作绝缘材料，普通电线中间是铜导线， 外面包着的就是塑料绝缘层。但令人惊奇的是， 荣获今年诺贝尔化学奖的人打破了人们的这个 常规认识。他发现，经过某些方面的更改，塑 料能够成为导体。
o
导电碳纤维
电化学聚合：聚吡咯 Poly(Pyrrole)
阳极氧化 N H -e N H
.
自由基偶合 N H
H N
脱质子 -H
+
H N Poly(Pyrrole) N H
共轭聚合物的溶解性
Liquid High solubility
Solid
High solubility
Low Solubility in any organic solvent Almost insoluble in any organic solvent
CH2=CH2，π键的两个π电子的运动 范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域 运动。 CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个 孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围 不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到 四个碳原子之间，这叫做离域现象。
三、共轭聚合物 （Conjugated polymers) 共轭聚合物定义：共轭聚合物是一类有机 半导体 （organic semiconductors）甚至可 以是有机导体 (organic conductors)。共轭 聚合物是一类不饱和的聚合物，在其主链上 所有的原子都是sp- 或 sp2-杂化的. 共轭聚合 物在本征态、中性状态都是绝缘体或者是宽 带隙半导体，只有在掺杂后才能成为导体。