2-简单级数反应PPT课件
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反应级数PPT
P(H2) / Pa 38520
27340 19600
P(H2)=53.32kPa
P(NO) / Pa 47850
40000 20260
r/Pa.s -1
213
147 105
r/Pa.s -1
200 137 33.3
其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。
§10.5 反应级数的测定
从直线斜率求出n 值。
§10.5 反应级数的测定
这步作图引入的误差最大。
直线的斜率就是反应 的级数n.
ln r ln k n ln cA
§10.5 反应级数的测定
如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1 浓度为c2时，测得的反应速率为r2 lg r1=lgk+n lg c1 lg r2=lgk+n lg c2 二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2）
△x=0.0068
△x=0.0031 △x=0.0032
△t=65
△t=120 △t=62
rHg2Cl2 kC HgCl2 .C K2C2O4
r k C 1、2次实验 Hg2Cl2 HgCl2
0.0068 0.0031 lg lg r lg r2 65 120 2 1 lg c1 lg c2 lg 0.404 lg 0.202 lg
§10.6 温度对反应速率的影响
3. 阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）
（1）指数式： k A e
Ea RT
A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼 乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： ln k Ea B 作图求Ea。 RT （3）定积分式： ln k2 Ea ( 1 1 ) k2、或Ea，或达某 k1 R T1 T2 转化率时的温度。 （4）微分式：
27340 19600
P(H2)=53.32kPa
P(NO) / Pa 47850
40000 20260
r/Pa.s -1
213
147 105
r/Pa.s -1
200 137 33.3
其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。
§10.5 反应级数的测定
从直线斜率求出n 值。
§10.5 反应级数的测定
这步作图引入的误差最大。
直线的斜率就是反应 的级数n.
ln r ln k n ln cA
§10.5 反应级数的测定
如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1 浓度为c2时，测得的反应速率为r2 lg r1=lgk+n lg c1 lg r2=lgk+n lg c2 二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2）
△x=0.0068
△x=0.0031 △x=0.0032
△t=65
△t=120 △t=62
rHg2Cl2 kC HgCl2 .C K2C2O4
r k C 1、2次实验 Hg2Cl2 HgCl2
0.0068 0.0031 lg lg r lg r2 65 120 2 1 lg c1 lg c2 lg 0.404 lg 0.202 lg
§10.6 温度对反应速率的影响
3. 阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）
（1）指数式： k A e
Ea RT
A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼 乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： ln k Ea B 作图求Ea。 RT （3）定积分式： ln k2 Ea ( 1 1 ) k2、或Ea，或达某 k1 R T1 T2 转化率时的温度。 （4）微分式：
化学反应动力学 (4-2)-二级反应
反应的积分速率方程简化为：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA (cA,0 − cB,0 ) cA,0 (cB,0 − cA )
，
(cA,0 ≠ cB,0 )
※当cA,0= cB,0时，上式不适用。 此时，cＡ＝cＢ，积分速率方程的推导按照只有单一 反应物的二级反应处理。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (i) kA的量纲 与单一反应物的相同，即，[浓度]-1·[时间]-1
(ii) 二级反应（两种反应物）半衰期： a. 当cA,0= cB,0 时，半衰期的计算与单一反应物
的二级反应相同。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (ii) 二级反应（两种反应物）半衰期：
b. 当cA,0 ≠ cB,0 时，A与B 的半衰期不等，可 单独计算A或B的半衰期：
= t 1A 2
特征4：二级反应不能进行完全
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
将二级反应aA+bB→产物速率方程的微分
式分离变量，得：
−
dcA cAa cBb
= kAdt
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
当反应时间由 t = 0 → t = t 时
A的浓度由 cA,0 → cA
B的浓度由
cB,0 →
cB，
cB
=
cB，0
−
b a
(cA,0
− cA )
分步积分，可得此二级反应的积分速率方程：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA
b a
cA,0
−
cB，0
cB,0
2-简单级数反应PPT课件
2021
19
一、积 分 法(尝试法.图解法)
1.尝试法－－当实验测得了一系列c ～t 或 x～t 的动力学数据后，作以下尝试：
将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应 的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方 程的级数。若求得k不为常数，则需再进行
假设。应用此法时实验数据的浓度变化范围 应足够大，否则难以判明反应级数。
则t1/2与反应物初浓度的关系为:
常数
t1 / 2
c
n1 A,0
则可导得：
n 1
t1/ 2 t1/ 2
cA ,0 cA,0
或
n1 ln(t1/2/t1/2) ln(cA ,/0cA,0)
由两组数据即可求得反应级数 n。
2021
22
三. 半衰期法
如果数据较多, 则用作图法更为准确 ln t1/2=(1n)ln cA,0+常数
0 .0 0
500 1000 1500 2000 2500 t (s)
2021
13
三. 零级反应
反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为:
r dcA k 或 adt
rA
dcA dt
kA
将上式整理后作定积分:
ccAA,0dcA
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四. 简单级数反应的速率方程小结
一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表 中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。
简单级数反应的速率方程小结
n 微分速率方程
积分速率方程
t1/2
线性关系
11.4具有简单级数的反应资料
dx 3 k3 ( a x ) dt
不定积分
1 n 1 x dx n 1 dx
n
1 k3t 常数 2 2(a x)
定积分
1 1 1 2 k3 t 2 2 (a x) a
x 令: y a
1 y 2
y (2 y ) 2 2k3a t 2 (1 y )
r k3[A] 2 r k3[A] [B]
3
r k3[A][B][C]
1. 三级反应的速率方程
A
B
C P
t 0 a b c t t (a x) (b x) (c x)
0 x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt dx (a b c) k3 (a x)3 dt
定积分
1 1 k2t a-x a
(2)当a≠b时
dx 1 b ax x(b ax) b ln x C
dx k2 (a x)(b x) dt
不定积分式
1 ax ln k2t 常数 a-b b x
定积分式
1 b( a x ) ln k 2t a - b a(b x)
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二、二级反应
(1) (2)
ABP 2A P
r k2 [A][B]
r k2 [A]
2
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙 酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
t1 2
3 2 2k3a
2.三级反应(a=b=c)的特点
43 0、2、3级反应,级数测定PPT课件
cA a
a/2
a/4 a/8
t1 2
t'1 2
t
''
1
2
找出不同初始浓 度时的半衰期。
然后作 lg{t1 } ~ lg{a}
直线。
2
t
2. 微分法
cA： a c1 c2 c3 c4 …
t： 0 t1 r： r0 r1
t2 t3 r2 r3
t4 … r4 …
r kcAn
lg{r} n lg{cA} lg{k}
作业：14，16，38，39 阅读：AI 26.2 ( AII 27.2)
§12－3 具有简单级数的化学反应
一、一级反应
例 A→B + C
dcA dt
kcA
ln a kt cA
ln{cA} kt ln{a}
特点：(1) k单位：s-1, min-1, h-1
(2) ln{cA}～t呈直线 且 slope = -k
dt
cA kt a
特点： (1) k： mol. m-3.s-1
(2) cA ~ t 呈直线，且 slope = -k
(3) 半衰期与初始浓度成正比
t1 2
a 2k
(4) 完成反应时间有限，为 a/k
2. 三级反应：自学
总结(动力学ABC)：
1. 牢记特点： (1) k：n = 0 时 n=1时 n=2时
ln 1 kt 1 y
(3) 半衰期：y = 1/2
t1 2
ln 2 k
半衰期与初始浓度无关
二、二级反应
例 A+B t=0 a b
t a-x b-x
P 二级反应： =1, =1
0 x
物理化学：11.04 具有简单级数的反应
r k[A][B]
• 一般地，先求出级数（指数），，…， 然后求速率常数 k；
• 以下介绍一些常用的方法。
2021/3/19
37
一、微分法
若反应速率有如下形式：r k[A]
则： ln r ln k ln[ A] (1)
根据实验数据作浓度 [A] t 图，求图 中各实验点 t1、t2、…上曲线斜率，推 得相应的反应速率：r1、r2、… 。
2021/3/19
8
[解]：反应： A 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC
t = 0 P0= 22.57 0 0
= P0 + 2 y
t = t P0 y 2 y y y = ½ ( P P0 )
PA = P0 y = P0 ½ ( P P0 )= ½ ( 3P0 P )
kP
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rP
dP dt
k P (PN0H3 )
kP
积分上式得：
P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s )
P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398
2021/3/19
31
• 零级反应多为表面催化反应，反应只 能在催化剂表面上进行；
半衰期
31 t1/2 2 k3a2
2021/3/19
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II）a
b
c， dx dt
k3(a x)2(c
x)
(c
1 a)2
[ln
(a (c
x)c x)a
x(c a(a
a) ] x)
k
3t
11.4具有简单级数的反应资料
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二、二级反应
(1) (2)
ABP 2A P
r k2 [A][B]
r k2 [A]
2
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙 酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
定积分
1 1 k2t a-x a
(2)当a≠b时
dx 1 b ax x(b ax) b ln x C
dx k2 (a x)(b x) dt
不定积分式
1 ax ln k2t 常数 a-b b x
定积分式
1 b( a x ) ln k 2t a - b a(b x)
反应间隔 t 相同，1 y 有定值。
例 ：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1 100 1 a -1 ln 0.00507d (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
d(a x) 以 ln ~ ln(a x)作图 dt
从直线斜率求出 n 值
适用范围：具有任意级数的反应。
d(a x) 以 ln 具体作法： ~ ln(a x)作图 dt •根据实验数据作 (a-x)～t 曲线。
•在不同时刻 t 求 -d(a-x)/ dt •以ln(-d(a-x)/dt)对ln(a-x)作图
dx 3 k3 ( a x ) dt
不定积分
一级反应动力学、二级反应动力学基本原理ppt课件
Further Reading (Chapter 3 in Hobbs)
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
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得:
cA, 1 0cD,l0nc cD A,((,0 c c0D A,, 0 0x x))kAt
或
cA,0 1cD,0lnccD A,0,0ccD AkAt
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二级反应特征:
①速率常数 k 的单位为：浓度1时间1 (mol1m3s1或
mol1Ls1等);
②当cA,0=cD,0时, 1/cA~ t 成线性关系, 直线的斜率为kA, 截
t1/ 2
ln 2 k 2021A
4
例1 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面 由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速 率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定 其在血液中浓度, 得如下数据,
t/h c/(mg/100 ml)
4
8 12 16
t/s
0 178 273 531 866 1510 1918 2401
103cA/(mol/ L) 9.80 8.92 8.64 7.92 7.24 6.45 6.03 5.74 103cD/(mol/ L) 4.86 3.98 3.70 2.97 2.30 1.51 1.09 0.80
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20
t /h
图6－2
6
例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素
活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：(1)
1a k1 t lnax
1ln 100 0.00507d-1 14d 1006.85
(2 ) t1 /2 ln 2 /k 1 1 3 6 .7 d
0.48 0.31 0.24 0.15
求: (1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小
时注射第二次?
2021
5
t/h c/(mg/100 ml)
4
8 12 16
0.48 0.31 0.24 0.15 图6－2
解: (1)以ln c对t作直线回归见图,
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(2) 若反应物初浓度不相等cA,0cD,0, 令经过 t 时间后, 反应物A、
D消耗掉的浓度为x, 即: cA=cA,0x,
cD=cD,0x
dcA=d(cA,0x)= dx, dcD=d(cD,0x)= dx
得: d dxt kA(cA0,x)c(D, 0x)
定积分:
x
dx
t
0(cA,-0x)c(D,-0x)0kAdt
解: 先由上列数据计算出 ln cD,0 cA ， cA ,0 cD
以 ln cD,0 cA 对 t 作直线，见图。
1 .5
cA ,0 cD
1 .0
l n c[B , 0cA/ (cA , 0cB) ]
直线的斜率为5.2131Байду номын сангаас4 s1，则 0 .5
k = 斜率/(cA,0cD,0) =0.106 mol1Ls1。
0 .0 0
500 1000 1500 2000 2500 t (s)
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三. 零级反应
反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为:
r dcA k 或 adt
rA
dcA dt
kA
将上式整理后作定积分:
ccAA,0dcA
图中直线的斜率为0.0936 h1, 则: -11.0
-11.5
k=0.0936 h1, -12.0
lnc
(2)由直线的截距得初浓度
-12.5
c0=0.69 mg/100 ml
-13.0 0
血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml
所需的时间为:
t 1lnc0 6.7 h kc
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5
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一级反应特征:
①速率常数 k 的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);
②lncA～ t 成线性关系，直线的斜率为kA, 截距为ln cA,0; ③经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数相同;
④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(half life),
记作t1/2。一级反应的半衰期为:
(3) t 1 ln 1 1ln 1 454.2d k1 1 y k1 10.9
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二. 二级反应
反应速率与一种反应物浓度的平方成正比, 或与两种反应 物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(second order reaction)。
二级反应是一类常见的反应, 溶液中的许多有机反应都符 合二级反应规律, 例如加成、取代和消除反应等。
对二级反应: A+D G
其微分速率方程为： rAddctAkAcAcD
2021
8
(1) 若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0, 则反应进行到任意时刻都有: cA cD
其速率方程可简化为: rAddctA kAcA 2
整理后作定积分:
cA dcA
cA,0 cA 2
t
0kAdt
得:
11 cA cA,0 kAt
cA,0 cA
t
0kAdt
积分后得:
ln
cA,0 cA
kAt
或
cA=cA,0exp(kAt)
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2
一. 一级反应
若用 x 表示经过 t 时间后, 反应物消耗的浓度(或产物的 浓度), 在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0x, 则上式也可表达为:
ln
cA ,0 cA,0
x
kAt
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3
一. 一级反应
距为1/cA,0;
当cA,0cD,0时, (cA,0cD,0)kA;
ln cD,0 cA ~t 成线性关系, 直线的斜率为 cA ,0 cD
③当cA,0=cD,0时, 二级反应的半衰期:
1 t1/ 2 kA cA,0
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例3 乙酸乙酯皂化为二级反应:
CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓 度为cD,0=0.00486 mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据, 求速率常数k。
t
0kAdt
积分后得:
cA,0cA=kAt
第四节 简单级数反应的速率方程
2021
1
一. 一级反应
反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反
应(first order reaction) 。对一级反应
A
G
t = 0 cA,0
0
t = t cA=cA,0－x cG
微分速率方程为:
rAddctA kAcA
将上式移项并积分:
cA dcA