磷肥工业磷石膏的综合利用研究现状

磷肥工业磷石膏的综合利用研究现状摘要：本文介绍了磷石膏处理现状、杂质类型及其资源化利用中的预处理工艺。

论述了磷石膏在建材业、工业和农业上的应用的现状及前景。

提出了我国在磷石膏资源利用中存在的问题，我国磷石膏资源化利用的现状不容乐观,，需加快磷石膏综合利用步伐，减少环境污染。

关键词：磷石膏；综合利用；现状；综述1 引言我国矿产资源丰富，拥有世界磷矿资源的8.3%左右，资源占有率位居世界第三，磷矿和磷肥产量为世界第二，与美国、俄罗斯、摩洛哥同属磷供应大国。

同时，我国也是一个农业大国，肥料需求大。

随着国民经济发展和农业对磷肥的需求的持续增长，我国磷肥消费量位居世界第一，占世界总消费量的29.7%左右，是世界最大的磷肥进口国之一[1]。

在过去的十年中我国的磷肥生产平均年增长率为7.76%。

磷肥工业的高速发展也带来一些问题,在湿法磷酸生产中副产大量的磷石膏(通常1t P2O5湿法磷酸副产4. 5~5. 0 t磷石膏)，2005年国内副产的磷石膏达到30Mt/a。

同时,国内磷肥企业(特别是云南、贵州、湖北、四川等磷复肥基地)长年堆存的磷石膏数量也相当惊人，据2006年7月在沈阳召开的“磷肥、硫酸行业推进循环经济工作会议了解到到2005年底，我国堆存的磷石膏约有100Mt。

从全世界范围来看,磷石膏的年排放量也达到280Mt[2]。

据预测，2008年全球化肥级磷酸的需求量将超过3000万吨，其中中国磷酸的扩展将占世界一半以上。

随着工业、农业上对磷酸、磷铵和重过磷酸钙的需求量增长，其生产过程中的副产品磷石膏也在不断增加。

中国目前是世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国[3]。

然而,磷石膏的资源化利用并不令人满意，目前全世界磷石膏的有效利用率仅为4. 5%左右[4]，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。

而我国磷石膏的有效利用率仅为10%，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。

所以，如不采取措施对其加以利用，磷石膏的任意排放，不仅占用大量土地，浪费了宝贵的硫资源，而且会污染环境，给生态带来危害。

因此，废渣安全处理的环境条件己成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。

从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣堆存实非上策，综合利用已是迫在眉睫的大问题。

2 目前磷石膏的处理状况近年来，各企业和研究者在对磷石膏的治理和综合利用方面进行了积极的探索，鲁北企业集团等企业大力实施磷石膏综合利用技术改造，旨在能够提高磷石膏的利用率。

贵州宏福实业开发总公司、贵州开磷(集团)有限公司围绕实施循环经济进行了积极的探索，被国家发改委选为全国发展循环经济试点单位。

华赢磷酸有限公司、安徽铜化集团、山东奥宝化工集团公司、江西贵溪化肥厂、重庆涪陵化工公司等企业在磷石膏综合利用方面都取得了一定的成绩，创造了许多成功的经验。

但随着高浓度磷复肥产量的增加，低品位磷矿用得越来越多，磷石膏渣的产生量将越来越大，预计到2010年全国磷石膏渣的产生量将达到5000万吨。

堆存这些磷石膏渣不仅会占用大量土地，还易造成污染，环保压力越来越大，成为磷肥发展的制约因素之一[5-7]。

目前许多地处山区的企业和大型磷肥企业，由于磷石膏产生量巨大，磷石膏综合利用产品的市场容量有限，短期内还无法做到对磷石膏全部利用，只能采用露天堆放处理。

国内小型企业大多采用干法排渣，平地堆放的办法。

大型磷肥企业采用湿法排渣，在山谷筑坝堆放，建管道收集回水做循环使用。

据不完全统计，目前国内堆存的磷石膏渣达到1亿多吨，每年还要新产生3000万吨左右的磷石膏渣，除去综合利用的约10%，有2000多万吨磷石膏渣要作废弃堆放处理[5-8]。

国外对磷石膏处理也主要采用废弃堆存或排入大海的办法。

世界主要磷肥生产国美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国家采用堆存处理的办法。

其中美国主要采用湿法排渣，在平地建渣场堆放，设回水收集回收管道，磷石膏渣场的设计、建设有国家统一标准，但与危险废物的渣场相比，设计、建设要求要低很多。

俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国采用干法排渣，在平地建渣场堆放，不设回水收集回收系统。

而另外一些磷肥生产大国摩洛哥、突尼斯、约旦、埃及等则直接将磷石膏渣排入大海。

对磷石膏开展综合利用的国家主要为磷石膏产量小、土地资源少、经济较发达的国家[8-11]。

出于环境保护的考虑，磷石膏的综合利用已经日益受到各个国家的重视。

采取经济有效的处理方式消除杂质，是磷石膏资源化的关键问题之一。

3 磷石膏中的杂质及其预处理工艺3.1 磷石膏中主要杂质磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，其含量非常高。

通常对磷石膏性能影响较大的杂质有以下几种[11-21]：①磷磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶磷、共晶磷和难溶磷三种形式存在。

可溶磷由磷酸引入，主要以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形式存在；共晶磷是由HPO42-同晶取代部分SO42-进入硫酸钙晶格而形成的。

CaHPO4·2H2O在炒制或煅烧时以CaHPO4形式释放出来，水化时转化为Ca3(PO4)2，降低pH值，延缓凝结时间，降低石膏硬化体的强度；难溶P2O5存在于少量未反应的磷灰石粉中，作为惰性填料，几乎无不良影响。

②氟磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%~40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。

③碱金属盐碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子沿着硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后在表面析晶，产生粉化、泛霜。

④有机物有机物来源于磷矿石中的有机杂质和生产工艺中所加入的有机添加剂，主要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷等。

这些杂质通常分布在二水石膏晶体表面，当磷石膏作为胶凝材料使用时会显著增加需水量，同时也会削弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。

⑤放射性物质由于多数磷矿中还含有少量的放射性元素，磷矿酸解制酸时铀化合物溶解在酸中的比例较高，但是铀的自然衰变物镭以硫酸镭的形态与硫酸钙一起沉淀，镭像氡等一样有放射性。

镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素会释放出γ射线，镭-226和钍-232衰变中也会放出放射性气体氡，这些放射性物质一旦超出标准将对人体产生极大危害，由于磷石膏主要用途是在建筑行业，因此磷石膏中放射性物质的含量是需重视的问题，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用。

3.2磷石膏预处理工艺磷石膏的预处理主要是采用物理、化学或物理化学方法，使磷石膏中的各种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方法有多种，各自都存在优缺点。

①磷石膏的水洗净化处理方法[7,22]磷石膏的净化处理主要是采用温水洗涤，将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然后在过滤器中进一步淋洗，并在真空状态下机械脱水。

利用磷石膏的各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。

磷石膏中的可溶性P2O5和F-易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理方可排放或再利用。

影响磷石膏水洗的因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间等。

其缺点在于其用水量非常大，且如果不对废水进行有效的处理，必将造成二次污染。

②石灰中和改性法[22,23]磷石膏中可溶性P2O5对其应用性能的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残留磷酸转化为惰性物质。

通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了碱性改性材料(通常采用石灰)和其他一些改善性能的物质。

石灰和可溶性P2O5、F-发生反应生成惰性物质，可消除可溶磷和氟的危害。

石灰改性处理工艺较为简单，成本也相对低廉。

③筛分处理[24-26]筛分处理是基于磷、氟、有机物等杂质并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂质含量存在显著差异的原理。

筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布与颗粒级配，只有当杂质分布严重不均，筛分可大幅度降低杂质含量时，该工艺才是好的选择。

④闪烧法[27]利用P2O5在高温(200~400℃)状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。

少量有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害，同时还保证了二水硫酸钙的正常脱水反应。

⑤浮选[28]浮选是利用水洗时，有机物上浮水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的有机物除去的方法。

实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。

该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，但对可溶性杂质的去除效果不如水洗，而且浮选设备容易遭受腐蚀。

其优点在于有机质的分离程度高，石膏的回收率高。

⑥球磨[28]一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为3500~4000 cm2/g。

采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠度的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯强度。

由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以球磨法一般不单独使用，而是和其他方法配合使用，但是配合使用将使工艺更加复杂，而且投资量增大。

磷石膏的预处理方式有很多种，但主要是从以上几种原理的基础上发展起来的。

应根据具体应用情况和实际要求选用具体的处理方式。

4 磷石膏的综合利用磷石膏综合利用的途径很多，目前，在我国，由于天然石膏资源较为丰富，因此磷石膏的利用率还很低。

不过为了降低磷石膏的堆放对环境的影响，我国在磷石膏利用方面己经做了一定的研究工作，并有少量磷石膏得到了利用。

磷石膏的利用主要集中在建材业、工业和农业三个方面。

4.1 磷石膏在建材业得应用①生产α和β-半水石膏[29-33]磷石膏的主要成分二水硫酸钙是CaSO4-H2O系统中的一个相。

二水石膏在常温下是稳定相，但随着温度的提高和脱水条件的不同，可以得到半水石膏和无水石膏的各种变体。

其中，半水相石膏包括α和β-半水石膏两种类型。

α磷石膏在建筑材料中的应用首先是将二水石膏经脱水成为半水石膏，在不同的工艺下得到α或β型半水石膏。

由于磷石膏中杂质的存在对建筑石膏性能产生不利影响，因此磷石膏制备建筑石膏的生产过程通常分两步：1）脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；2）磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。

②磷石膏用作水泥缓凝剂[34-36]石膏在水泥生产中是一个重要的组分，将它加入熟料中可调节水泥的凝固时间。

用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，国内外进行了大量了研究，认为磷石膏中磷、氟、有机质等杂质会影响水泥的物理性能，其中磷、氟的影响最大，可使水泥的初凝时间后延，强度下降，故在使用磷石膏作为水泥缓凝剂前应对其进行适当改性。