有机化学：第十二章 醛和酮分析
有机化学基础知识酮和醛的缩合反应和重排反应
有机化学基础知识酮和醛的缩合反应和重排反应有机化学基础知识酮和醛的缩合反应和重排反应酮和醛是有机化合物中常见的官能团。
它们分别含有羰基（C=O）和羰基与一个碳原子连接的氢原子。
在有机合成中，酮和醛的缩合反应和重排反应是常见的转化过程，具有重要的化学意义。
本文将介绍酮和醛的缩合反应和重排反应的机理和应用。
一、酮和醛的缩合反应酮和醛的缩合反应是指酮或醛与另一个含有活泼氢原子的化合物发生反应，生成一个醇或羧酸的过程。
缩合反应可以通过碱性条件或酸性条件进行，具体反应条件取决于具体的反应体系。
1. 碱性条件下的缩合反应在碱性条件下，酮和醛可以通过分子内缩合反应生成α,β-不饱和酮。
这个反应被称为克诺夫缩合反应。
反应机理如下所示：酮或醛通过负离子氢转移生成负离子，然后负离子攻击同分子中的羰基碳，生成α,β-不饱和酮。
2. 酸性条件下的缩合反应在酸性条件下，酮和醛可以通过羟醛互变反应生成仲醇。
具体机理如下所示：酮或醛先和酸反应生成羟醇，然后羟醇脱水生成仲醇。
酮和醛的缩合反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，克诺夫缩合反应可以用于合成羟基-α,β-不饱和酮类化合物，这些化合物在药物和天然产物的合成中具有重要的作用。
羟醛互变反应可以用于构建含有仲醇的化合物，提供了合成过程中的多样性。
二、酮和醛的重排反应酮和醛的重排反应是指在特定条件下，酮或醛的分子内结构重新组合生成具有不同结构的化合物的过程。
这些重排反应可以通过改变反应条件或添加催化剂来促进。
下面将介绍两种常见的酮和醛的重排反应。
1. 化学重排反应化学重排反应是指酮或醛在氧化剂（如高锰酸钾）存在下的分子内结构重排。
典型例子是醛的霍夫曼重排反应，如下所示：醛在高锰酸钾存在下发生氧化，生成过渡态化合物，然后发生环状重排，最后生成羧酸。
2. 金属催化的重排反应金属催化的重排反应是在金属催化剂的作用下，酮或醛的分子内结构重新排列生成具有不同结构的化合物。
具体例子是酮的碱性金属催化的玛琪尔-别格曼重排反应，如下所示：酮在碱性金属催化剂的作用下发生脱质子化，生成过渡态化合物，然后发生重排，最后生成羧酸。
有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振
◆醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸 缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征 吸收峰。
乙醛的红外光谱
1
2
羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
12.4.1 亲核加成反应 ◆烯烃的加成一般为亲电加成. ◆醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、
R1 R2
例如：
C=C
R1 R2
+Ph3P=O
＝O + Ph3P=CH2
＝CH2
CH3CH=CHCHO+ Ph3P=C(CH3)2
CH3CH=CHC=C(CH3)2
该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是 维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig 在82岁时获得了 Nobel化学奖.
◆反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
O
◆ -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可 被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢， 产率也比较高。
PhCHONaHSO3PhCHSO3NaNaCNPhCHCNHCl/△ PhCHCOOH
OH
OH
OH
பைடு நூலகம்
◆醛酮与NaHSO3的加成反应活性： 甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞环戊酮＞苯乙酮（不反应）.
◆希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。
⑦醛酮与Wittig试剂的加成：
Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷 与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试 剂: Ph3P+—C-R1(R2). 反应通式为：
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
第十二章 醛和酮
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
有机化学基础知识点整理酮与醛的结构与性质
有机化学基础知识点整理酮与醛的结构与性质酮与醛的结构与性质酮（Ketone）和醛（Aldehyde）是有机化学中常见的两类化合物。
它们在化学结构和性质上有着一些相似之处，但也存在一些明显的差异。
本文将对酮与醛的结构和性质进行整理，以帮助读者更好地理解这两类化合物。
一、酮的结构与性质1. 结构：酮的结构特点是在分子中含有一个或多个碳氧双键，该双键连接两个碳原子。
例如，对乙酰酮（CH3COCH3）就是一个简单的酮化合物。
2. 命名：酮分子的命名通常使用“氧代酮”的命名法，即首先指明酮基团的位置，然后在碳基团前面加上酮基团名称。
例如，对乙酰酮（CH3COCH3）中，乙酰表示为乙基甲酰，所以得到氧代酮的命名为2-丙酮。
3. 物理性质：酮通常是无色或浅黄色液体，具有独特的气味。
酮是比水密度大的固体，具有较高的沸点和熔点。
由于酮分子中含有一个或多个极性的碳氧双键，因此酮具有较强的极性和较高的极性溶解度。
4. 化学性质：酮的化学性质活泼而多样。
酮可被还原为相应的醇，并与强酸发生酸碱反应。
酮在碱性条件下可发生亲核加成反应，生成相应的加成产物。
另外，酮还可以通过氧化反应转化为醛或酸。
二、醛的结构与性质1. 结构：醛的结构特点是在分子中含有一个碳氧双键和一个碳氢单键，碳氧双键连接一端是碳原子，而碳氢单键连接另一端的碳原子。
例如，乙醛（CH3CHO）就是一个常见的醛化合物。
2. 命名：醛的命名通常使用“酰”的命名法，即在碳基团前面加上酰基团名称。
例如，乙醛（CH3CHO）中的“醛”表示为酰基甲酸。
3. 物理性质：醛通常是无色液体，具有较强的刺激性气味。
醛的密度比水大，具有较低的沸点和熔点。
由于醛分子中含有极性的碳氧双键，因此醛具有较强的极性和较高的极性溶解度。
4. 化学性质：醛具有活泼的化学性质。
醛可以通过氧化反应转化为相应的酸。
醛在碱性条件下可发生亲核加成反应，生成相应的加成产物。
此外，醛还可以发生缩合反应，形成有机物的大分子。
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主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分
布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼：
1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因：
O C CH2CH3
3，5-庚二酮
O H C CH2 O C H
丙二醛
命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：
O C H
O C CH2CH3
苯甲醛
1-苯基-1-丙酮
3、一些天然产物的俗名
CH3O CHO CH CHCHO
茴香醛
肉桂醛
命名练习
CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 CHO
1 羰基与芳香环共轭，芳香环上的电子向电负性强的羰基转移，
CH3 CH3 CH CH CH O C CH3
3-甲基-4-己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。
O O H CH3
4-甲基环己酮
CH3
2-甲基环己基甲醛
多元醛、酮命名时选择含羰基尽可能多的碳链作为主
链，并注明羰基的位置和羰基的数目。
O CH3 CH2 C CH2
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上 带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原 子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试 剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
O H3C C H CH2 CH O C H CH3 Cl O
CH2 C H
乙醛
丙烯醛
α -氯丙醛
酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。
O H3C C CH2CH3 CH2 CH
O C CH3 CH3
Cl
O CH3
CH2 C
甲基乙基酮
甲基乙烯基酮
O
甲基-α -氯乙基酮
二苯酮(二苯甲酮)
2、IUPAC命名法
♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮
♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮
♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
二、命名 1、习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛 (与醇相似 ) 。包含支链的醛， 支链的位次用希腊字母 α， β ， γ…… 表明。紧接着醛基的碳原 子为α 碳原子，其次的为β 碳原子……，依此类推。
极性双键
二、物理性质
状态: 常温下，甲醛是气体，12个碳以下的低级脂肪醛、酮
是液体；高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。许多低级醛具 有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香气味，可用于化妆品 及食品工业。 溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是 极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随
羰基是醛、酮的官能团。
O R1 C R2 O H R C O O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质， 如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢 作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。
第一节
一、分类
醛和酮的分类和命名
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮
着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都
易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等中。
因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子 间产生偶极--偶极吸引力。 沸点: (1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如：
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3COCH3
CH3CH2CH2OH
分子量
沸 点
58 -0.5
58 48.8
58 56.1
60 97.2
第三节 醛酮的化学性质
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
一 、亲核加成反应
亲核加成反应是羰基的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
R1 C R2 Nu OA
R1 C R2 O
R1 Nuslow
OC
A
+
R2
fast
Nu
常见的亲核试剂：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。 醛、酮的亲核加成的难易除了与亲核试剂的性质有关外 ,主要取决 于醛、酮的结构。即取决于羰基C上连接的原子或基团的
O CH3 CH CH2 CH3 C CH3
4,4 - 二甲基己醛
4-甲基-2-戊酮
CH3 CHCHO
O
2- 苯基丙醛
5- 甲基-2-异丙基环己酮
第二节
一、结构
醛和酮的结构和物理性质
羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形 成的三个 σ 键在同一平面上，键角 120°, 碳原子还余下一 个 p 轨道和氧的一个 p 轨道与 σ 键所在的平面垂直，相互交