三嗪环桥联双卟啉的合成和表征
卟啉化合物的合成
柱进行层析 ,产率为 915 %。微波合成卟啉在我国 发展较快 ,研究表明微波作用的时间与强度 、反应体 系溶剂及催化剂的选择 、反应试剂的组成及用量等 均对四苯基卟啉的合成有较大的影响 ,经过改进 ,微 波合成卟啉的产率有较大的提高 ( > 30 %) [29 ,30] 。 112 八乙基卟啉的合成
卟啉类化合物的合成方法归纳起来主要有两 种 : (1) 由非卟啉前体合成卟啉 ; (2) 卟啉化合物的官 能团修饰 。非卟啉前体合成卟啉的方法按照缩合成 环方式的不同大致可以分为 : (1) 4 个吡咯单体直接 缩合环化生成卟啉 ,适用于图 1 中化合物 1 和 2 ; (2) 模块法 ,适用于图 1 中化合物 3 —10 。合成方法和路 线的选择取决于目标卟啉分子的结构特点和性质 。
中 ,以三氟化硼和乙醚络合物催化 ,整个反应分两步 进行 ,先得到卟啉合成的中间体 (porphyrinogen ,卟啉 原 ———Dolphin 等[13] 曾证实了这一反应中间体的存 在) ,然后 , 以二氯二腈基苯醌 (DDQ) 或四氯苯醌 (TCQ) 将卟啉原氧化得到最终产物卟啉 ,从而使反 应可以在常温下进行 。由于 Lindsey 法的反应温度 较低 ,一般不会产生焦油状副产物 ,目标产物的分离 提纯较容易 ;同时温和的反应条件也允许反应物先 经过化学修饰 ,连接上一些敏感基团 ,平均产率可达 30 % —40 %。但该反应浓度低 ,以吡咯计仅为 10- 2 molΠL ,且最大反应容积为 1L ,放大后则效果不好 。 1994 年 ,Lindsey 等[14] 研究了在高浓度下的反应 ( ≥ 011molΠL) ,实验采用一步法 ,即将原料 、氧化剂 、催 化剂同时加入 ,最后产率可达 10 % —20 % ; 采用两 步法 , 即先加催化剂 , 反应后再加氧化剂 , 产率为 20 % —30 % , (图 3) 。Lindsey 法经过改良 ,还能得到 立体位阻较大的苯基 2 ,52位有取代基的四芳基卟 啉[12] ,其 非 共 平 面 的 构 型 表 现 出 不 同 的 光 学 性 能[15] 。四 (2 ,4 ,62三甲基苯基) 卟啉[16] 就是这样一 个例子 ,合成时在 BF3 中加入乙醇作为协同催化剂 , 产率达 30 %。Llama 等[17] 合成 TPP 时加入了过渡金 属盐 ,这一改良使产率高达 68 % ,而且可以做到比 传统 Lindsey 法的反应液浓度高 。
剪刀型双锌卟啉的合成、表征及组装性能
ｍ ｚ ５ ５２ （ Ｈ），ｅｌ ６ ． ；Ｅ Ｉ Ｈ ＭＳｃｌｄ ／ ６． ＝ ４ Ｍ＋ ａ ｄ ５ ５１ ｅ ９ Ｓ— Ｒ ａ ｃ
ｆｒＣ ４ ９ ８ ５ ５ １ ５ ｆ ｕ ｄ ５ ５ １ ９ ７ ｏ ３ ０ ６ ． ８ ７， ｎ ６ ． ８ ． Ｈ２ ｏ
件研究方面 ， 有机发光二极管翻 是一个突出的例子． 近 年来 ， 在有机薄膜场效应管方面也取得了重要进展鲫 ． 利用非共价相互作用 ， ： 属 一配体 配位作用 的利 如 金 用， 是设计和制造分子器件最有效 的、 运用也越来越 广 的策 略 ．
多卟啉非共价组装体 系由于它独特的结构和光
用 提供一个潜在 的选择． 本文利用“ｏｏ — ｐ 方法【 ｂｔ ｍ ｕ ” ｔ １ ９ １ 进行化合物 １ 的合成 ， 并探讨 它的结构特点 ， 为它与
物理性质而被 广泛应 用于对生物过程 的模拟 和功能 分子器件 的制造 “ 在这些组装体系 中， 】 ． 非共价作用 的各组件易于在外力作用下产生相对运 动， 因此在组
关键词 ： 双卟啉 ；ｂ ｔ ｍ— ｐ 方法 ； “ ｏｔ ｕ ” ｏ 分子组装 ； 分子器件 中图分类号 ： ２ ．３ ０６ ７２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６２ ９Ｏ （ｏ ８ Ｏ — ０ ９ ０ １７ ～ １２ ２ ０ ）４ ０８ — ５
设计和构筑具有独 特功能的分子器件 ， 以模拟生 命体 系中一些天然生物大分子的功能 ， 一直是分子科
第 ２ 卷第 ４ ３ 期 湖南科技大学学报（ 自然科学版 ） ２０ ０ ８年 ｌ ２月 Ｊｕｎｌ ｆ ｕａ ｎ ｅｓｙｏ ｃ ｎｅ＆Ｔｃ ｎｌ ｙＮ ｔｒｌ ｃ ｎｅＥ ｉ ｎ ｏ ｒ ｎｎＵ ｉ ｒｉ ｆ ｉ ｃ ａｏＨ ｖ ｔ Ｓｅ ｅｈｏ ｇ（ａｕａ Ｓｉ ｃ ｄｉ ） ｏ ｅ ｔ ｏ
三嗪环桥联双卟啉的合成和表征
三嗪环桥联双卟啉的合成和表征安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【摘要】为了构建新型桥联卟啉化合物,以三聚氯氰分别和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基铜卟啉(Ⅱ)和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基钴卟啉(Ⅲ)为原料,合成了单取代的三嗪环卟啉化合物(Ⅳ,Ⅴ),进而合成了两种新型含有三嗪环的桥联卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ).采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)等对中间体和目标化合物的结构进行了表征,对主要的谱带进行了经验归属,初步确定了合成产物的结构.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2010(029)001【总页数】3页(P24-26)【关键词】双卟啉化合物;三聚氯氰;合成;表征【作者】安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【作者单位】大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言桥联双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物[1]。
几十年来,科学家们在桥联双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性的和柔性的桥联双卟啉，并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能。
桥联双卟啉作为主体分子有显著的优势：两个刚性的卟啉环结构有利于控制周边官能团的方向和位置，柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分子的配位构象和相互作用[2]。
三聚氯氰具有特殊的结构和反应特性，与三嗪环相连的3个氯原子具有不同的反应活性，可在不同的反应温度及pH下，实现分步取代，因而是一种非常重要的合成中间体，应用广泛[3-4]。
生物素—卟啉偶联物的合成及表征
生物素—卟啉偶联物的合成及表征【摘要】以混合溶剂法（丙酸，硝基苯，冰醋酸），直接用对羟基苯甲醛和吡咯合成了Meso-5，10，15，20-四（对羟基苯基）卟啉（H2THPP），H2THPP 与三氟乙酸酐（TFAA）反应生成活性酯，活性酯与生物素反应合成生物素-卟啉偶联物，偶联物与二氯化钯反应，制得了金属配合物。
通过IR，MS，UV-vis，元素分析对生物素-卟啉偶联物及其金属配合物的结构进行表征。
合成的偶联物，在生物医学上作为诊断试剂，用于肿瘤的早期诊断或其他生物检测。
【关键词】生物素—卟啉偶联物；生物素；合成1、实验部分1.1仪器与试剂傅立叶红外变换光谱仪为Equinax55型，德国Bruker公司；质谱仪LCQdeca XP plus，美国Finnigen公司；紫外-可见分光光度计7Cary紫外可见分光光度计，安捷伦公司，元素分析仪，美国P.E公司；核磁共振仪（400MHZ）德国Bruker 公司，吡咯（CR），Flucka公司；对羟基苯甲醛，瑞典进口；三氟乙酸酐（CR），国药集团化学试剂公司，氯化钯（AR），国药集团化学试剂公司；D-生物素，日本进口；其他试剂无特殊说明者皆为分析纯。
1.2实验方法1.2.1化合物Ⅰ的合成参照文献合成，采取如下方法，量取80ml丙酸、硝基苯25mL，110mL冰乙酸加入到500ml三口瓶，加热回流20min分钟，然后用滴加漏斗滴加滴加120mmol（14.66g）的对羟基苯甲醛与80mL的丙酸的混合液，低价完毕后，滴加120mmol（8.32ml）新蒸吡咯的60mL丙酸溶液，滴加完毕后，保持135-140℃反应2h，自然冷却至室温，减压过滤，得粗产品，烘干，将烘干后的粗产品用10%的NaOH水溶液溶解，滤去不溶物，得蓝黑色液体，滤液用浓盐酸调PH值7，溶液中会有沉淀析出，减压过滤，得黑色粘状物，真空干燥，用无水甲醇重结晶，用100目硅胶柱层析纯化，采用丙酮做洗脱剂，收集产物，浓缩干，得紫色晶体3.8g，产率19%。
卟啉化合物的合成及光电性能
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
三嗪类光生酸剂的合成及性能表征
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ：ｐｈｏ ｏ ａｃｄ ｇｅ ｅ ａ ｏ ｄ ｔ － ｉ ｎ ｒ ｔ ｒ；ｔｉ ｚｎ ｒｖ ｉｅ； ｑ ｎ ｒａ ｉ ｅ ｄｅ ｉａｔｖ ｕａ — ｔ ｍ ｅｄ ｕ ｙｉｌ
（ 氯 甲基 ） ， ， 一 嗪 （ ＡＧ ） 三 一１ ３ ５ 三 Ｐ ４ 的分 解 和 产 酸 量 子 产 率 达 到分 别 为 １ 和 ９ ， 四者 中最 高 ； （ 羟 基 苯 乙烯 Ｏ 为 ２一４一 基 ） ， －Ｘ（ 氯 甲基 ） １ ３ ５ 三 嗪 （ ＡＧ２ 几 乎 不 分 解 一４ ６ Ｓ 三 一 ，，一 Ｐ ） 也 不 产 酸 。 在 ３ ５ ｍ 光 源 下 四 种 光 生 酸 剂 的 分 解 及 产 酸 ６ｎ
２０ ０ ８年 ４月
Ａｐｒ ２ ８ ． ００
三 嗪 类 光 生 酸剂 的合 成 及 性 能表 征
王 美 丽 ，王 文广 ，韩 元 利 ，蒲 嘉 陵
（ 北京 印 刷学 院 印 刷 包 装 材 料 与技 术 北 京 市重 点 实验 室 信 ， ｉ ￣ 材 料 研 究 室 ，北 京 １２ ０ ） ｇ ｅ－ ， ０ ６ ０
维普资讯
第 １ ６卷 第 ２期
Ｖ ｏＬ １ ＮＯ． ６ ２
北 京 印 刷 学 院 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｅ ｇ Ｉ ｓｉ ｔ ｏ ｒ ｐ ｉ Ｃ ｍｍｕ ｉ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｉｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ ａ ｈｃ ｏ Ｂ ｊ ｉ ｔ Ｇ ｎｃ ｉ ａｏ
料， 与取 代 的 芳香 醛 类 化 合 物 经 过 缩 合 反 应 制 备 了 四种 三 嗪 类 光 生 酸 剂 ， 结 构 经 ＭＲ、Ｒ 等 分 析 确 认 ， 时 对 其 ＨＮ Ｉ 同 其 基 本 物 性 、 外 吸 收 性 能 及 在 ４ ５ ３ ５ ｍ 光 源 下 的 光 分 紫 ０ 、６ ｎ 解 及 产 酸 性 能进 行 了研 究 。 结 果 表 明 ， 种 三 嗪 类 光 生 酸 四 剂都 有 较 高 的 热 稳 定 性 和 在 常 用 有 机 溶 剂 中 有 较 好 的 溶
卟啉化合物的合成及物理化学性质
卟啉化合物的合成及物理化学性质周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智（武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072）【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。
然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。
利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。
通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。
【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质【前言】卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ：NHNHNNNHNHNNXXXX图1X=COOH;OH;NH 2如图2卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。
卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。
当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。
卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。
它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。
本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。
【实验部分】⒈试剂与仪器：1.1试剂卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑,1.2仪器紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器.⒉实验步骤：2.1金属（钴）卟啉配合物的合成与分离在25 ml两口烧瓶中加入0.1540g中位-四（对羟基苯基）卟啉与8mlDMF,搅拌加热,至100o C时加入卟啉量的10倍摩尔量的四水和乙酸钴（0.5606g）,继续加热至回流,并保持回流状态20-30min。
含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的开题报告
含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的开题报告题目：含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能一、研究背景及意义随着化学、材料等领域的不断发展，人们对新材料的需求越来越高，其中高分子材料具有广泛的应用前景。
近年来，树状大分子作为一种新型高分子材料备受关注。
树状大分子是一种有机高分子，具有分子结构复杂、单体重复性高等特点，可以通过控制其分子结构和化学成分来实现高度定制化。
特别是含有均三嗪环结构的树状大分子，在生物材料、药物载体、光电子材料等领域具有广泛应用前景。
因此，对于含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的研究，将有助于探究这种新型高分子的特性和优点，进一步拓展其应用领域，具有重要的学术和应用价值。
二、研究内容及方法本课题旨在合成含均三嗪环的树状大分子，并对其结构和性质进行表征和分析，探索其在新材料领域的应用。
具体研究内容和方法如下：1. 合成含均三嗪环的树状大分子采用自由基聚合、离子聚合等方法合成含有均三嗪环结构的树状大分子，调节反应条件和单体配比等参数，探究不同条件对反应产物结构和性质的影响。
2. 表征合成产物的结构和性质运用核磁共振、质谱、红外光谱等技术对合成产物进行表征分析，研究其分子结构、分子量分布、化学成分等特性。
3. 探究树状大分子的性能通过热重分析、动态机械分析等测试方法，研究树状大分子在力学性能、热稳定性、流变性质等方面的性能表现，并比较不同条件下合成的产物性能的差异。
三、预期研究结果及意义本研究旨在合成含均三嗪环的树状大分子，对其结构和性质进行分析和表征，并探究其在新材料领域的应用，预期取得如下研究结果和意义：1. 合成含均三嗪环的树状大分子，探究其反应条件的影响，得到一种新型高分子材料。
2. 利用核磁共振、质谱、红外光谱等技术对合成产品进行表征分析，揭示其分子结构、分子量分布、化学成分等特性。
3. 通过模拟综合和实验测试等方法，探究树状大分子在力学性能、热稳定性、流变性质等方面的性能表现，并比较不同条件下合成的产物性能的差异。
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第29卷第1期2010年1月大连工业大学学报Journal of Dalian Polytechnic U niversityVol.29No.1Jan.2010文章编号:167421404(2010)0120024203三嗪环桥联双卟啉的合成和表征安庆大, 龚 雯, 杨启发, 孙洪莎, 郑国爽, 王海澍(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034)摘要:为了构建新型桥联卟啉化合物,以三聚氯氰分别和52(42羟基苯基)210,15,202三苯基卟啉(Ⅰ)、52(42羟基苯基)210,15,202三苯基铜卟啉(Ⅱ)和52(42羟基苯基)210,15,202三苯基钴卟啉(Ⅲ)为原料,合成了单取代的三嗪环卟啉化合物(Ⅳ,Ⅴ),进而合成了两种新型含有三嗪环的桥联卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)。
采用紫外2可见光谱(UV 2Vis )、红外光谱(IR )等对中间体和目标化合物的结构进行了表征,对主要的谱带进行了经验归属,初步确定了合成产物的结构。
关键词:双卟啉化合物;三聚氯氰;合成;表征中图分类号:O614文献标志码:ASynthesis and characterization of triazine ring 2bridged porphyrin dimmersA N Qing 2da , G ONG Wen , Y A NG Qi 2fa , SU N H ong 2sha , ZHE NG G uo 2shuang , W A NG Hai 2shu(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China )Abstract :In order to const ruct a new bridged porp hyrin compound ,a novel covalently linkedt riazine 2porp hyrin complexes (Ⅵ,Ⅶ)were synt hesized by cyanuric chloride wit h 52(42hydroxyp henyl )210,15,202t rip henyl porp hyrin (Ⅰ)and it s copper ,cobalt derivatives (Ⅱ,Ⅲ)respectively.The two new t riazine 2porp hyrin compounds were characterized by UV 2Vis ,IR ,which are p redicted to have good elect rical p roperties.K ey w ords :porp hyrin dimmers ;cyanuric chloride ;synt hesis ;characterization收稿日期:2008212212.基金项目:辽宁省科学技术基金资助项目(20021053);辽宁省教育厅科学研究计划资助项目(202073411).作者简介:安庆大(19662),男,教授.0 引 言桥联双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物[1]。
几十年来,科学家们在桥联双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究,合成了多种刚性的和柔性的桥联双卟啉,并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能。
桥联双卟啉作为主体分子有显著的优势:两个刚性的卟啉环结构有利于控制周边官能团的方向和位置,柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分子的配位构象和相互作用[2]。
三聚氯氰具有特殊的结构和反应特性,与三嗪环相连的3个氯原子具有不同的反应活性,可在不同的反应温度及p H 下,实现分步取代,因而是一种非常重要的合成中间体,应用广泛[324]。
为了合成新型桥联型卟啉化合物,本文以两种均具有活性的卟啉和三聚氯氰为原料,期待合成出具有特殊的物理、化学的新型有机大分子卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)。
1 实 验1.1 试剂与仪器吡咯,化学纯(使用前新蒸),其他试剂均为分析纯。
卟啉(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)按参考文献[5,6]合成。
UV/V IS 2Lambda 35紫外可见分光光度计,美国PE 公司;傅立叶变换红外光谱仪,美国PE 公司。
1.2 三嗪环桥联双卟啉的合成三嗪环桥联双卟啉化合物的合成路线见图1。
图1 桥联卟啉(Ⅵ,Ⅶ)的合成路线Fig.1 Scheme of synthesizing porphyrin dimmers(Ⅵ,Ⅶ)1.2.1 双卟啉化合物Ⅵ的合成按参考文献[7,8]的合成方法,在50mL的烧瓶中加入3mL T HF,放入冰水浴中,冷却到0～5℃,然后依次加入0.1mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3,搅拌,最后加入等量的单羟基苯基卟啉(Ⅰ),反应1h,恢复室温,加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控,继续反应12h,终止反应,减压蒸去溶剂,采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液,通过柱层析,采用CH2Cl2洗脱,收集产品,真空干燥,得到双卟啉化合物(Ⅵ),产率为51.20%。
1.2.2 双卟啉化合物Ⅶ的合成按参考文献[7,8]的合成方法,在50mL的烧瓶中,加入3mL T H F,放入冰水浴中,冷却到0～5℃,然后依次加入0.1mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3,搅拌,最后加入等量的单羟基苯基铜卟啉(Ⅱ),反应1h,恢复室温,加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控,继续反应12h,终止反应,减压蒸去溶剂,采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液,通过柱层析,采用CH2Cl2洗脱,收集产品,真空干燥,得到双卟啉化合物(Ⅶ),产率为75.25%。
1.3 测试方法紫外光谱是以二氯甲烷为溶剂;红外光谱采用K Br压片。
2 结果与讨论2.1 UV2VIS光谱分析卟啉的特征吸收峰为在可见区有Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰),当形成金属配合物后,Q带仅剩1～2个吸收峰,这是因为卟啉环的中心被金属离子占据,卟啉大环上4个N原子均与金属离子配位,从而使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,表现为Q带的数目减少和强度减弱,这是形成金属卟啉的明显标志[9]。
当卟啉与三聚氯氰发生亲核取代反应后,化合物(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体相比,除了均含有卟啉的特征吸收峰(Soret带和Q带),另外均出现了三嗪环的特征吸收峰,这是生成三嗪类化合物的明显标志。
对于双卟啉化合物(Ⅵ)的紫外分析,作者认为,取代的卟啉和钴卟啉的卟啉特征吸收峰由于位移相近而可能发生重叠,从而体现出如表1所示的Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)。
同理,双卟啉化合物(Ⅶ)的Soret带(1个吸收峰)和Q带(1个吸收峰),取代铜卟啉和钴卟啉的也是由于吸收峰位移相近而可能发生重叠所致。
另外,从表1数据的对比看来,卟啉生成三嗪类化合物(Ⅳ,Ⅴ)后,卟啉的特征吸收峰位置基本没有发生变化,说明三嗪环对卟啉大环的离域没有明显的影响。
2.2 IR光谱分析图2(a)是目标产物(Ⅵ)的红外谱图,在965.64和1003.33cm-1处分别出现了N—H振动吸收峰和N—M振动吸收峰,这是判断自由碱基卟啉和金属卟啉化合物的关键依据[10211]初步,证明了化合物(Ⅵ)中含有卟啉和金属卟啉结构。
52第1期安庆大等:三嗪环桥联双卟啉的合成和表征表1 卟啉化合物的紫外可见吸收光谱数据Tab.1 UV 2Vis absorption spectrum peak value of porphyrins 卟啉三嗪环(λ/nm )Soret 带(λ/nm )Q 带(λ/nm )Ⅰ—417.98514.94550.25590.35645.88Ⅱ—415.08538.55Ⅲ—410.72528.11Ⅳ228.62419.30514.97548.34588.25645.46Ⅴ234.48414.73538.29Ⅵ238.28417.10518.09554.50589.10646.46Ⅶ233.96413.80526.77同时,谱图中还含有三嗪环的C —N 键(1598.14,1543.03cm -1)和C —Cl 键(750.82cm -1)振动峰[12],从而也证实了含有三嗪环结构。
因此,初步推断,合成得到了目标产物(Ⅵ)。
与图2(a )N —M 振动峰相比,图2(b )红外谱图中N —M 振动峰(1003.98cm -1)的强度明显强很多[11],分析原因可能是该N —M 振动峰为N —Cu 和N —Co 振动峰两者共同影响的结果,从而推断化合物(Ⅶ)含有铜卟啉和钴卟啉;同时,谱图中也含有三嗪环的C —N 键(1598.38,1542.51cm -1)和C —Cl 键(752.17cm -1)振动峰[12],证实了含有三嗪环结构。
因此,初步推断,合成得到了目标产物(Ⅶ)。
a ,桥联卟啉V I ;b ,桥联卟啉V II图2 卟啉化合物的红外光谱谱图Fig.2 FT 2IR spectrum of porphyrins三嗪环桥联双卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体的振动峰相比,除了增加了三嗪环的骨架振动峰外,苯环上的C —O 振动峰也消失,增加了C —O —C 振动峰。
对此分析原因为,由于化合物(Ⅵ,Ⅶ)为二取代产物,所以削弱了C —O 键振动,而变成了C —O —C 振动峰。
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