同步辐射光电子能谱对的研究
同步辐射技术在材料科学中的研究及应用
同步辐射技术在材料科学中的研究及应用引言：同步辐射技术作为先进的分析探针，在材料科学的研究中发挥着越来越重要的作用。
其能够提供高亮度、高单色性、高空间分辨率和极高的时间分辨能力，为材料科学的发展提供了强有力的支持。
本文将从同步辐射技术的定义、原理、发展历程和应用等方面进行探讨，以期展示同步辐射技术在材料科学中的研究及应用。
一、同步辐射技术的定义同步辐射技术是指在同步加速器加速器中，利用高强度的同步辐射光作为探针进行精细的物理化学分析技术。
同步辐射光具有高单色性、高亮度、高空间分辨率和时间分辨能力等优点，可以探测物体的微观结构、分子成分、动力学过程和电子结构等信息。
同步辐射光的产生是通过将电子束与强磁场相互作用，从而发出高度单色的电磁波辐射而产生的。
二、同步辐射技术的原理同步辐射技术利用加速器产生的一束电子流，在强磁场中产生发射光，发出的光称为同步辐射光。
同步辐射光具有高度单色性和威秒级时间分辨率，因此被广泛应用在物理学、化学、生物学、材料科学和医学等领域。
同步辐射光的品质取决于同步加速器中的电子束质量和磁场强度，因此同步加速器设备的成功研制对于同步辐射技术的推广及应用有着至关重要的意义。
三、同步辐射技术的发展历程同步辐射技术自20世纪70年代问世以来，其应用范围不断扩大。
它最初应用于粒子物理学实验中的探测器装置，后来，随着光源设备的提高，这种技术被应用于材料科学、表面科学、催化科学和生物物理学领域。
目前，欧洲、美国、加拿大、日本等国家均拥有同步辐射光源设备。
四、同步辐射技术在材料科学中的应用同步辐射技术在材料科学中的应用涉及材料表面和界面物理，材料分子结构解析，催化反应机理研究，材料动力学和材料能带结构等研究领域。
1.材料分子结构解析同步辐射技术可以通过X射线衍射和散射实现对材料分子结构解析。
例如，通过小角散射技术，可以研究液态表面管道分子结构和稳定性，其具有足够高的时间分辨率，可以对快速的生化反应动态进行研究；通过小角X射线散射技术，实现热稳定和具有高活性的催化剂分子/离子结构的解析，这对于材料的属性设计有着很大的帮助。
同步辐射光电子能谱对的研究
第20卷第7期半 导 体 学 报V o l.20,N o.7 1999年7月CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR S Ju ly,1999同步辐射光电子能谱对IT O表面的研究3来 冰 丁训民 袁泽亮 周 翔 廖良生 张胜坤 袁 帅 侯晓远(复旦大学应用表面物理国家重点实验室 上海 200433)陆尔东 徐彭寿 张新夷(中国科学技术大学同步辐射实验室 合肥 230019)摘要 首次利用同步辐射光电子能谱(SR PES)研究了铟锡氧化物(ITO)薄膜表面的化学状态.发现ITO表面的铟和锡分别具有多种价态.对比真空退火前后ITO样品的电阻率与透射率,结合对ITO导电机理的分析讨论,可以认为In2O3-x与Sn3O4的含量变化是影响ITO的导电与透光性能的主要原因.PACC:7960,7360F,78651 引言铟锡氧化物(ITO)薄膜是一种具有较高电导率并且在可见光范围透明的材料,它可用真空淀积等方法涂覆于玻璃表面.这种既透光又导电的特殊性能使ITO被广泛用作多种光电子器件的电极材料,包括有机电致发光器件[1,2],太阳能电池(so lar cell)[3,4],液晶显示器等.仅以有机电致发光器件为例,人们在镀有ITO薄膜的玻璃上淀积有机发光层或空穴传输层,利用ITO作阳极为复合发光提供空穴,发光层产生的光从ITO玻璃一侧透射出来.不同的ITO表面处理会对器件的发光效率和寿命产生影响.对此类器件的失效研究发现,热效应带来的ITO 有机物界面受损和有机电致发光器件的失效有密切的关系[5].ITO膜的性质往往直接影响着上述器件的工作性能.对ITO的研究早期工作的重点主要在膜的制备上.近年来,随着有机发光器件逐渐成为研究的热点,人们开始关注ITO衬底的特性与器件性能间的关系.一些研究人员发现,对ITO表面进行适当处理能有效地改善有机发光器件的性能[6～8].但ITO表面的性质究竟如何影响它在器件中的应用仍是一个不十分清楚的问题.迄今为止,对ITO表面化学成分的研究多用常规X射线光电子能谱(XPS)[9]或俄歇电 3国家自然科学基金资助课题(69776034)来 冰 女,1973年出生,硕士研究生,从事凝聚态表面物理研究丁训民 男,副教授,长期从事光电子能谱研究1998208211收到,1999202203定稿445半 导 体 学 报20卷子能谱(A ES)[6,10].由于不同价态的铟、锡氧化物的相对化学位移较小,常规手段因分辨率的限制而无法准确地加以区分.同步辐射光电子能谱(SR PES)因光子能量连续可变和单色性好,具有二者无法与之相比的高表面灵敏度与分辨率,使得更仔细地分析ITO表面化学状态成为可能.本文利用SR PES对ITO表面铟、锡的化学状态进行分析,发现铟、锡在ITO中分别有三种氧化状态,对样品进行真空450℃退火后In进一步氧化,而Sn3O4成分增加.结合表面成分的变化,对退火后ITO电阻率的增加及透射率减小作了初步的探讨,认为In2O3-x与Sn3O4的含量变化是影响ITO的导电性能与透光性能的主要原因.2 实验本实验采用的样品为玻璃上淀积的厚约1Λm的ITO薄膜,方块电阻2008 □.样品经丙酮、酒精等有机溶剂依次超声清洗以去脂,再在去离子水中超声清洗,用N2吹干后传入SR PES的超高真空预室.SR PES测量在中国科学技术大学国家同步辐射实验室进行.谱仪上除了SR PES以外还有常规XPS,并带有退火装置.实验过程中本底真空优于5×10-8Pa.为了得到最表面的信息和最大的光电离截面,对于In4d和Sn4d,我们选择的光子能量为90eV.常规XPS采用A l靶KΑ线作为激发源,其光子能量为148616eV.实验中还对样品真空退火前后分别测了透射率与电阻率的变化.其中透射率用荧光谱仪测量,电阻率的测量使用国产数字式四极探针装置.3 实验结果与讨论图1、图2为常规清洗的ITO表面及在超高真空中经过退火处理后表面In4d、Sn4d的同步辐射光电子能谱.SR PES所具备的高分辨率使得4d峰的自旋2轨道分裂得以分辨,因此两者的谱峰均采用固定自旋2轨道分裂的高斯函数进行拟合.参照以前的工作[11],In4d和Sn4d的自旋2轨道分裂值分别取0185eV和1100eV,4d5 2和4d3 2分支比都是115,In4d与Sn4d的氧化态高斯峰宽分别为0171eV和0190eV,金属In4d高斯峰宽0150eV.固定峰宽,通过优化解谱得出峰位.这里所说的峰位指的是以价带顶为参考点的芯能级主峰(d5 2)的结合能.图1(a)、(b)和(c)所示分别为经清洗后、真空450℃和560℃退火后ITO表面In4d的芯能级峰.经过对谱峰的拟合,对图1(a)、(b)我们得到三种价态的In4d峰,峰位分别对应1717eV、1812eV和1818eV.图1(c)除了以上三个峰外还有对应1619eV的峰.由于铟在多种不同价态氧化物中的结合能相差015～110eV,常规XPS谱很难准确地逐一区分出来.已有的文献中常规XPS测量In3d5 2,给出金属In3d5 2的峰位在44318eV[12],而In2O3峰位在44419eV[13],两者之间的化学位移是111eV.对于ITO中铟氧化物Kato[14]等人认为在44510eV处但未进行解谱分析.为了准确地辨认In的化学状态,本实验对ITO表面进行了超高真空退火处理.一般In的化合物在500℃以上分解形成金属In,我们发现当样品在560℃退火15m in后在ITO表面出现了金属In,但处于化合物状态的In仍存在.图1(c)即图1 ITO 表面In 4d 芯电子能级的SR PES 谱图(a )清洗后的ITO ,(b )真空450℃退火,(c )真空560℃退火.图2 ITO 表面Sn 4d 芯电子能级的SR PES 谱图(a )经清洗后的ITO ,(b )真空450℃退火.560℃退火后In 4d 的芯能级峰.在1619eV 的峰是In 的金属峰,另外三个峰分别距离In 金属峰018eV 、113eV 和119eV .J .K .H an 等[15]利用单色XPS 测量硫钝化后的InP 样品,发现In 的硫化物In 2S 和In 2O 3的In 4d 52峰相对于InP 体的In 4d 5 2峰的化学位移是一样的.我们比较了InP 硫钝化样品在真空退火后表面出现金属In 的In 4d 芯能级同步辐射谱图,发现In 2S 相对金属态In 的化学位移为113eV ,因此我们认为离金属In 113eV (即结合能为1812eV )的且峰最强的峰是In 2O 3的化学位移峰.ITO 中主要的成分是In 2O 3,其峰最强也是理所当然的.我们从SR PES 谱图上可以看到在ITO 表面明显地还存在In 的另两种化学状态.由于In 是正三价的元素,估计结合能高于In 2O 3的位移峰(即结合能为1818eV )有可能是在ITO 薄膜制备过程中形成的更高价的铟氧化态,但是这个化学状态在样品退火过程中始终存在,因此对它的指认还有待于进一步的实验验证.In 2O 3是立方铁锰矿结构,其中In 3+位于立方面心处,O 2-分布在In 3+的四面体空隙处.稳定态的In 2O 3中O 2-是填满态,当部分四面体空隙中的O 2-成为无序后会留出空位,形成In 2O 3-x .这些空位将对In 2O 3的导电机理产生影响.我们认为结合能为1717eV 的峰对应In 2O 3-x .In 此时的价态介于In 2O 3与金属In 之间,但就现有的数据还无法确定x 的大小.图1(b )给出了ITO 在超高真空内450℃退火15m in 后测得的In 4d 峰.对比退火前的峰形,发现退火后In 2O 3-x 成分明显减少,而In 2O 3与结合能为1818eV 的化学状态成分比没有大的变化.由此,我们认为在较高的温度下ITO 表面In 的低价氧化物量相对减少了.图2所示的Sn 4d 的谱图中,(a )是经清洁处理后送入真空腔体所测得的,(b )是样品在5457期来 冰等: 同步辐射光电子能谱对ITO 表面的研究645半 导 体 学 报20卷450℃退火15m in后测得的.经解谱多次拟合,可以得到三个峰,结合能分别对应2611eV、2616eV和2713eV.ITO中Sn的主要存在形式为SnO2,此时Sn的化合价为+4价,相当于可以提供一个电子的施主,有助于提高ITO的导电性.从分峰谱中可以看到2616eV的峰强度最大,即对应了SnO2的化学态.在450℃真空退火后SnO2占总的锡含量减少,这也将影响ITO的导电性能.Sn与它的同族元素Pb和Ge一样具有一定的半金属特性,其氧化物并不完全遵守高价态对应高结合能的特点,早期用常规XPS谱得到的结果也不尽相同[9,16,17]. 1995年J.A.T alo r等采用单色后的XPS测定Sn的氧化过程,提高了分辨率,发现SnO中Sn3d5 2结合能比SnO2低015eV[16].由此,从Sn4d的同步辐射光电子能谱可以定出SnO对应了2611eV的结合能.John.C.C.Fan等[9]提出ITO中除了Sn的一般氧化物SnO2和SnO以外还存在结构还不很清楚的第二相的Sn3O4,对ITO薄膜的透明度有影响.Sn3O4往往容易在真空热淀积锡氧化物的过程中形成[18].ITO中Sn3O4的成分越多,其透射率也就越低,而且电阻率也会相应增大.在图2所示的Sn4d峰解谱后的分峰图中,看到在SnO2的高结合能方向有一个峰,并且锡的这种化学状态在450℃退火后反而增加.比较退火前后样品的透射率发现退火后ITO的透射率由90%降至85%,玻璃片颜色变暗.从图1中In4d (b)的谱图中并无单质In析出,可以排除由于金属In的偏析而导致ITO变暗的可能性,所以ITO变暗的主要原因是Sn3O4的作用.我们推论对应2713eV的峰是Sn3O4的贡献,当然准确的指认还需要用标样仔细测定.Fan等认为Sn在ITO的表面只有Sn2+与Sn4+两种状态,而Sn3O4主要存在于ITO体内.由于他们当时使用的是常规XPS,分辨率和探测灵敏度受到限制.而我们采用SR PES在ITO表面观察到了Sn3O4状态的存在,并且实验结果也反映了它对ITO透明度的影响.由于器件工作时局部温度较高,热效应很难避免.那么器件发热后会对ITO玻璃的电学性质有些什么影响呢?对真空退火前后的ITO样品,我们用四极探针装置测量了其电阻率的变化.在退火前ITO的电阻率为13138・c m,退火后电阻率增至41108・c m.对其它ITO样品在真空500℃以下退火,电阻率也出现了不同程度的增加.我们认为主要存在两个方面的原因.一是In2O3-x成分减少,即ITO中氧空位减少.在In2O3-x中,每个氧空位周围的In3+25s比无氧空位时少一个与O2-的共价键.因此对称的In3+25s轨道在每个氧空位形成一个低于导带底的浅能级.当x较小时对称的In3+25s轨道在每个氧空位形成一个可俘获两个电子的浅施主能级,对于x较大的In2O3会形成简并半导体[9].所以当退火后In被进一步氧化,氧空位减少后会使得ITO电阻率变大.另一方面,对导电有贡献的另一主要成分SnO2的减少也将使ITO的电阻率提高.利用已知的灵敏度因子和常规XPS所测的In3d、Sn3d和O1s的强度,我们发现真空退火后In、Sn成分比变化不明显,而氧在退火后表面含量略有减少.所以我们认为决定ITO 表面性质的主要原因来自于ITO表面In、Sn氧化状态的变化.表面灵敏度和分辨率都高的SR PES无疑是进行这方面研究的一个有效手段.4 结论利用SR PES研究ITO表面的化学状态发现,ITO退火后电阻率增大与表面的In2O3-x 成分和SnO2成分的减少有关.另外Sn3O4成分增加后会使ITO透射率降低.参考文献[1] C .W .T ang ,S .A .V an Slyke ,A pp l .Phys .L ett .,1987,51:913～915.[2] J .H .Bo rroughes ,D .D .C .B radley ,A .R .B row n et al .,N ature ,1993,347:401～404.[3] X .L i ,M .W .W anlass ,T .A .Gessert et a l .,A pp l .Phys .L ett .,1989,54:2674～2676.[4] V .V asu ,P .M anivannan and A .Subrahm anyam ,J .A pp l .Phys .,1995,77:5220～5224.[5] 刘星元,李文连,虞家琪,等,发光学报,1997,18:51～58.[6] C .C .W u ,C .I .W u ,J .C .Sturn et a l .,A pp l .Phys .L ett 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Sn 3O 4w ere found to be the m aj o r facto rs influencing the electrical conductivity and op tical tran sp arency of the fil m .PACC :7960,7360F ,78657457期来 冰等: 同步辐射光电子能谱对ITO 表面的研究。
同步辐射技术在材料科学中的应用研究
同步辐射技术在材料科学中的应用研究近年来，同步辐射技术在材料科学领域的应用越来越广泛。
同步辐射技术是一种利用高亮度同步辐射光源所提供的高亮度、高强度和高空间分辨率X射线进行研究的技术。
通过分析X射线的吸收、散射、衍射和反射，可以在极小的空间范围内提供高分辨率的材料动力学信息和结构信息，有着非常重要的研究价值。
本文将着重从同步辐射技术在材料科学中的应用实例出发，详细探讨其在材料科学研究领域的优越性及未来的发展方向。
一、同步辐射技术在材料物理学及结构化学中的应用同步辐射利用在电子加速器放出电子并加速，形成同步辐射光。
同步辐射是一种高亮度X射线，能够通过加快材料内的电子和原子来研究材料的结构和性质。
同步辐射技术广泛应用于材料物理学和结构化学，例如光电子发射光谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光分析（XRF）、X射线吸收谱（XAS）和X射线光电子能谱（XES）。
通过分析这些信息可以研究材料的化学成分、电子结构和电子动力学等方面的性质。
二、同步辐射技术在纳米材料、声波和光子控制领域中的应用同步辐射技术在纳米材料、声波和光子控制领域中的应用也十分重要。
它可以测量纳米材料和非晶态金属的结构。
同样，它也可以用于声音和声波的控制，例如通过压电、磁性和光电介质来控制声波耦合。
同步辐射技术也可以用于控制材料光学性质，在电子结构和导电性方面提供了更深入的认识。
三、同步辐射技术在材料科学研究中的未来发展同步辐射技术在材料科学研究中的应用价值不断得到增强，其未来发展将侧重于改进和创新技术，以适应迅速增长的物质需求。
未来可能会出现更高精度的X射线衍射，更高速的探测器和智能化的分析技术，进一步提高同步辐射技术的功率和操控能力。
此外，也需要更多的交叉学科研究，以寻找可能有微小变化的新材料，并对它们进行研究。
这需要有各学科之间相互合作和协商的意识。
四、结语同步辐射技术在材料科学中的应用研究是一项重要的任务，它为材料学家带来了更精确和更深入的表征和材料动力学信息。
同步辐射技术在材料研究中的应用
同步辐射技术在材料研究中的应用同步辐射技术是一种用于材料研究和应用领域的先进实验技术。
它利用高度加速的电子或正负电子波束在磁铁场中做曲线运动，产生高亮度的X射线和紫外线辐射，从而可以提供高能量、高亮度、高度偏振和超短脉冲的电磁辐射源。
同步辐射技术在材料研究中广泛应用于表征材料的结构、动力学和性质，并为材料科学和工程领域的发展提供有力支持。
同步辐射技术具有很高的空间解析度和时间分辨率，可以揭示材料的微观结构和性质。
它可以通过X射线吸收、散射、衍射和干涉等方法来分析材料的晶体结构、原子排列和成分。
例如，同步辐射技术可以用来研究纳米材料的尺寸、形状和晶体结构，以及金属、合金、半导体和陶瓷等材料的晶格畸变和缺陷。
通过分析材料的结晶性质，可以帮助我们了解材料的性能和行为。
同步辐射技术还可以用于研究材料的表面和界面性质。
材料的表面和界面通常具有不同于体相的性质，对材料的稳定性、反应活性和传输性能有重要影响。
同步辐射技术可以通过分析表面反射、散射、吸收和透射等现象，揭示材料表面和界面的化学成分、结构和电子态。
这对于研究材料的电子结构、化学反应和物理性质具有重要意义。
同步辐射技术还可以用于研究材料的动力学过程。
材料的性能通常与其动态行为密切相关，包括晶格振动、电荷传输、磁矩翻转和相变等过程。
同步辐射技术可以通过超快时间分辨率测量材料的动态响应，揭示材料内部和界面的动力学过程。
例如，同步辐射技术可以用来研究材料的超快光学响应、电荷传输和磁矩翻转等过程，以及激光照射、温度变化和外加电场对材料性能的影响。
同步辐射技术在材料研究中的应用还包括研究新材料的合成和制备方法。
新材料的合成和制备方法对于材料的结构和性能起着决定性的影响。
同步辐射技术可以用来研究各种合成和制备方法对材料结构和性质的影响。
例如，同步辐射技术可以用来研究材料的晶体生长、薄膜沉积、表面修饰和离子注入等过程，以及温度、压力和化学环境对材料合成和制备过程的影响。
同步辐射xafs吸收谱
同步辐射XAFS吸收谱同步辐射X射线吸收谱（XAFS）是一种强大的结构表征技术，它广泛应用于材料科学、化学、物理等领域。
XAFS技术利用同步辐射光源产生的高亮度、高强度的X射线，通过测量吸收谱的变化来研究材料的局域结构和电子结构。
以下是关于同步辐射XAFS吸收谱的简要介绍：1. 同步辐射光源：同步辐射XAFS实验通常利用大型的同步辐射光源，如储存环。
这种设施产生高度同步化的X射线束，具有高亮度和强度，能够提供足够的光子流量进行XAFS实验。
2. 原理和技术：XAFS的基本原理：XAFS测量基于材料对入射X射线的吸收，其吸收边缘的细微结构包含了有关材料局域结构和电子结构的信息。
XAFS技术：XAFS谱通常包括X射线吸收近边（XANES）和X射线吸收远边（EXAFS）。
XANES提供关于电子结构的信息，而EXAFS提供有关局域原子结构的信息。
3. 实验步骤：样品准备：样品通常以粉末或薄片的形式准备。
样品的制备对于获取准确的XAFS谱至关重要。
实验条件设定：要根据具体的实验目的选择合适的同步辐射光源和探测器，以及适当的能量范围。
数据采集：在不同的能量范围内采集XAFS数据，包括XANES和EXAFS。
数据的质量和数量对于后续分析非常重要。
数据分析：利用适当的分析软件对XAFS数据进行处理，包括傅立叶变换等方法，以提取结构信息。
4. 应用领域：材料科学：XAFS广泛应用于研究材料的晶体结构、电荷转移和电子状态。
催化剂研究：用于研究催化剂表面结构和活性位点。
生物医学：在生物医学研究中，XAFS可用于研究生物大分子的结构。
5. XAFS的优势：高灵敏度：同步辐射光源提供高亮度的X射线束，使得XAFS实验对于稀有或微量样品非常敏感。
高分辨率：XAFS可提供高分辨率的结构信息，揭示材料的微观结构和电子结构。
无损测量：XAFS是一种无损测量技术，不会破坏样品。
同步辐射XAFS吸收谱技术在材料科学、化学和生物医学等领域的研究中发挥着重要作用。
光电子学在同步辐射中的应用
光电子学在同步辐射中的应用同步辐射是一种强大的工具，在科学研究和工业生产中得到了广泛的应用。
这种辐射形式可以利用电子加速器或储存环产生。
这种辐射发射出的光束具有很高的亮度和较窄的谱线宽度，因此它能够提供高质量的X射线、紫外线和红外线，这些优秀的性能使得同步辐射在多个领域发挥着重要的作用。
同时，光电子学在同步辐射实验中也是至关重要的，这篇文章将重点探讨光电子学在同步辐射实验中的应用。
一、同步辐射实验中的光电子学基础同步辐射实验主要利用光电效应，探测和分析材料中的表面和界面状态以及电荷传输过程。
光电子学是一种研究光与物质相互作用的科学。
光电效应是光与物质相互作用的基本过程之一，它是将光能转化为电能的过程。
光子被物质吸收后，将能量转移给其束缚电子，使得其束缚能减小。
当其束缚能小于光子能量时，产生电子转移出物质，成为自由电子，这就是光电效应。
光电反应一般都是非弹性过程，即光子能量被传递给物质中的电子。
利用光电子学，可以得到关于物质能带、电建、表面态、界面态、电荷分布等方面的信息。
二、光电子学在同步辐射实验中的应用1. 电子能谱学同步辐射实验中，利用电子能谱仪可以得到材料的全息图，通过仔细分析样品表面和界面的电子能谱，可以探测材料的能带结构和电子状态密度。
由于同步辐射谱线宽度很窄，分辨率非常高，因此电子能谱学在同步辐射实验中应用广泛，包括硬X射线光电子能谱（HAXPES），软X射线光电子能谱（SXPES），以及角度分辨能谱学等。
2. 能量分散X射线光电子显微镜能量分散X射线光电子显微镜是一种高分辨率的表面分析工具，其测试精度可以达到纳米级别。
这种显微镜通过扫描电子束和紫外线激励，观测样品表面的光电发射情况，并通过分析发射电子的能量和角度来确定发射源，从而确定样本表面的化学成分。
同时，能量分散X射线光电子显微镜还可用来表征材料的电荷分布和原子运动学，因此在材料科学中有着广泛的应用。
3. 能量分辨和动态光电子研究随着同步辐射实验技术的不断发展，能量分辨和动态光电子研究已经成为研究材料中元激发态行为的重要工具。
同步辐射在固态电解质上的应用
同步辐射在固态电解质上的应用
首先，同步辐射技术可以用于研究固态电解质的结构特征。
通
过X射线衍射技术，可以确定固态电解质中离子的位置和晶格结构，从而揭示材料的晶体结构、晶格参数和晶体缺陷等信息。
这对于理
解固态电解质的离子传导机制和稳定性具有重要意义。
其次，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术可以用于研究固态电解质材料的化学成分和电子结构。
这些技术可以提供关于材料中元素的化学状态、电子态密度和离子
迁移路径等信息，为设计和优化固态电解质材料提供重要参考。
此外，同步辐射X射线散射技术还可以用于研究固态电解质材
料的动力学行为。
通过原位和实时的X射线散射实验，可以观察固
态电解质中离子的扩散和迁移过程，揭示材料的离子传输机制、界
面反应和电化学性能。
总之，同步辐射在固态电解质研究中发挥着重要作用，为深入
理解固态电解质材料的结构与性能提供了强大的实验手段，也为固
态电池等器件的设计与应用提供了重要的科学支持。
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电子结构与电子光谱实验技术中的同步辐射与角分辨光电子能谱
电子结构与电子光谱实验技术中的同步辐射与角分辨光电子能谱导语：随着科学技术的快速发展，人们对于物质内部结构的研究需求也日益增长。
电子结构和电子光谱实验技术作为一种非常有效的研究方法，在材料科学、化学、凝聚态物理等领域发挥着重要作用。
本文将重点介绍同步辐射和角分辨光电子能谱这两种实验技术，探讨它们在揭示物质电子结构中的应用和意义。
一、同步辐射技术同步辐射是一种高亮度和高相干度的辐射。
它通过将电子束通过高强度的磁场加速，使电子在强磁场中做匀速旋转，并释放出电磁辐射。
不同于传统的X射线辐射，同步辐射具有窄谱宽、高亮度、强度高、相干度好等特点，在材料科学中具有广泛应用。
同步辐射的应用广泛，其中之一就是角分辨光电子能谱技术。
二、角分辨光电子能谱技术角分辨光电子能谱技术是一种研究物质电子结构的高精度技术。
它通过照射样品表面，测量光电子飞出方向和速度，从而得到电子在样品内部能量分布的信息。
角分辨光电子能谱技术是同步辐射技术的重要应用之一。
通过角分辨光电子能谱技术，我们可以获得很多关于材料电子结构的信息。
例如，通过调节入射光的能量，我们可以得到不同能量下电子的信息，形成能谱。
进一步分析能谱数据，可以得到材料的表面化学元素、电子能级分布、价带结构等信息，从而揭示出材料的电子性质。
三、同步辐射与角分辨光电子能谱的应用案例同步辐射和角分辨光电子能谱技术在材料相关领域具有广泛应用。
以催化剂研究为例，同步辐射可以提供高亮度的X射线辐射，用于表征催化剂的表面结构、反应中间体的形成与转变等。
角分辨光电子能谱技术则可以给出表征材料电子结构的详细信息，如费米能级、价带、能带等，这对于催化剂的设计和理解反应机理具有重要意义。
此外，同步辐射和角分辨光电子能谱技术还可应用于凝聚态物理研究、超导材料研究、光电材料研究等方面。
它们的应用不仅仅局限于材料科学领域，还可以推广到生物医学、环境科学等领域。
四、结语同步辐射和角分辨光电子能谱技术的应用对于揭示物质内部结构和电子性质具有重要意义。
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第20卷第7期半 导 体 学 报V o l.20,N o.7 1999年7月CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR S Ju ly,1999同步辐射光电子能谱对IT O表面的研究3来 冰 丁训民 袁泽亮 周 翔 廖良生 张胜坤 袁 帅 侯晓远(复旦大学应用表面物理国家重点实验室 上海 200433)陆尔东 徐彭寿 张新夷(中国科学技术大学同步辐射实验室 合肥 230019)摘要 首次利用同步辐射光电子能谱(SR PES)研究了铟锡氧化物(ITO)薄膜表面的化学状态.发现ITO表面的铟和锡分别具有多种价态.对比真空退火前后ITO样品的电阻率与透射率,结合对ITO导电机理的分析讨论,可以认为In2O3-x与Sn3O4的含量变化是影响ITO的导电与透光性能的主要原因.PACC:7960,7360F,78651 引言铟锡氧化物(ITO)薄膜是一种具有较高电导率并且在可见光范围透明的材料,它可用真空淀积等方法涂覆于玻璃表面.这种既透光又导电的特殊性能使ITO被广泛用作多种光电子器件的电极材料,包括有机电致发光器件[1,2],太阳能电池(so lar cell)[3,4],液晶显示器等.仅以有机电致发光器件为例,人们在镀有ITO薄膜的玻璃上淀积有机发光层或空穴传输层,利用ITO作阳极为复合发光提供空穴,发光层产生的光从ITO玻璃一侧透射出来.不同的ITO表面处理会对器件的发光效率和寿命产生影响.对此类器件的失效研究发现,热效应带来的ITO 有机物界面受损和有机电致发光器件的失效有密切的关系[5].ITO膜的性质往往直接影响着上述器件的工作性能.对ITO的研究早期工作的重点主要在膜的制备上.近年来,随着有机发光器件逐渐成为研究的热点,人们开始关注ITO衬底的特性与器件性能间的关系.一些研究人员发现,对ITO表面进行适当处理能有效地改善有机发光器件的性能[6～8].但ITO表面的性质究竟如何影响它在器件中的应用仍是一个不十分清楚的问题.迄今为止,对ITO表面化学成分的研究多用常规X射线光电子能谱(XPS)[9]或俄歇电 3国家自然科学基金资助课题(69776034)来 冰 女,1973年出生,硕士研究生,从事凝聚态表面物理研究丁训民 男,副教授,长期从事光电子能谱研究1998208211收到,1999202203定稿445半 导 体 学 报20卷子能谱(A ES)[6,10].由于不同价态的铟、锡氧化物的相对化学位移较小,常规手段因分辨率的限制而无法准确地加以区分.同步辐射光电子能谱(SR PES)因光子能量连续可变和单色性好,具有二者无法与之相比的高表面灵敏度与分辨率,使得更仔细地分析ITO表面化学状态成为可能.本文利用SR PES对ITO表面铟、锡的化学状态进行分析,发现铟、锡在ITO中分别有三种氧化状态,对样品进行真空450℃退火后In进一步氧化,而Sn3O4成分增加.结合表面成分的变化,对退火后ITO电阻率的增加及透射率减小作了初步的探讨,认为In2O3-x与Sn3O4的含量变化是影响ITO的导电性能与透光性能的主要原因.2 实验本实验采用的样品为玻璃上淀积的厚约1Λm的ITO薄膜,方块电阻2008 □.样品经丙酮、酒精等有机溶剂依次超声清洗以去脂,再在去离子水中超声清洗,用N2吹干后传入SR PES的超高真空预室.SR PES测量在中国科学技术大学国家同步辐射实验室进行.谱仪上除了SR PES以外还有常规XPS,并带有退火装置.实验过程中本底真空优于5×10-8Pa.为了得到最表面的信息和最大的光电离截面,对于In4d和Sn4d,我们选择的光子能量为90eV.常规XPS采用A l靶KΑ线作为激发源,其光子能量为148616eV.实验中还对样品真空退火前后分别测了透射率与电阻率的变化.其中透射率用荧光谱仪测量,电阻率的测量使用国产数字式四极探针装置.3 实验结果与讨论图1、图2为常规清洗的ITO表面及在超高真空中经过退火处理后表面In4d、Sn4d的同步辐射光电子能谱.SR PES所具备的高分辨率使得4d峰的自旋2轨道分裂得以分辨,因此两者的谱峰均采用固定自旋2轨道分裂的高斯函数进行拟合.参照以前的工作[11],In4d和Sn4d的自旋2轨道分裂值分别取0185eV和1100eV,4d5 2和4d3 2分支比都是115,In4d与Sn4d的氧化态高斯峰宽分别为0171eV和0190eV,金属In4d高斯峰宽0150eV.固定峰宽,通过优化解谱得出峰位.这里所说的峰位指的是以价带顶为参考点的芯能级主峰(d5 2)的结合能.图1(a)、(b)和(c)所示分别为经清洗后、真空450℃和560℃退火后ITO表面In4d的芯能级峰.经过对谱峰的拟合,对图1(a)、(b)我们得到三种价态的In4d峰,峰位分别对应1717eV、1812eV和1818eV.图1(c)除了以上三个峰外还有对应1619eV的峰.由于铟在多种不同价态氧化物中的结合能相差015～110eV,常规XPS谱很难准确地逐一区分出来.已有的文献中常规XPS测量In3d5 2,给出金属In3d5 2的峰位在44318eV[12],而In2O3峰位在44419eV[13],两者之间的化学位移是111eV.对于ITO中铟氧化物Kato[14]等人认为在44510eV处但未进行解谱分析.为了准确地辨认In的化学状态,本实验对ITO表面进行了超高真空退火处理.一般In的化合物在500℃以上分解形成金属In,我们发现当样品在560℃退火15m in后在ITO表面出现了金属In,但处于化合物状态的In仍存在.图1(c)即图1 ITO 表面In 4d 芯电子能级的SR PES 谱图(a )清洗后的ITO ,(b )真空450℃退火,(c )真空560℃退火.图2 ITO 表面Sn 4d 芯电子能级的SR PES 谱图(a )经清洗后的ITO ,(b )真空450℃退火.560℃退火后In 4d 的芯能级峰.在1619eV 的峰是In 的金属峰,另外三个峰分别距离In 金属峰018eV 、113eV 和119eV .J .K .H an 等[15]利用单色XPS 测量硫钝化后的InP 样品,发现In 的硫化物In 2S 和In 2O 3的In 4d 52峰相对于InP 体的In 4d 5 2峰的化学位移是一样的.我们比较了InP 硫钝化样品在真空退火后表面出现金属In 的In 4d 芯能级同步辐射谱图,发现In 2S 相对金属态In 的化学位移为113eV ,因此我们认为离金属In 113eV (即结合能为1812eV )的且峰最强的峰是In 2O 3的化学位移峰.ITO 中主要的成分是In 2O 3,其峰最强也是理所当然的.我们从SR PES 谱图上可以看到在ITO 表面明显地还存在In 的另两种化学状态.由于In 是正三价的元素,估计结合能高于In 2O 3的位移峰(即结合能为1818eV )有可能是在ITO 薄膜制备过程中形成的更高价的铟氧化态,但是这个化学状态在样品退火过程中始终存在,因此对它的指认还有待于进一步的实验验证.In 2O 3是立方铁锰矿结构,其中In 3+位于立方面心处,O 2-分布在In 3+的四面体空隙处.稳定态的In 2O 3中O 2-是填满态,当部分四面体空隙中的O 2-成为无序后会留出空位,形成In 2O 3-x .这些空位将对In 2O 3的导电机理产生影响.我们认为结合能为1717eV 的峰对应In 2O 3-x .In 此时的价态介于In 2O 3与金属In 之间,但就现有的数据还无法确定x 的大小.图1(b )给出了ITO 在超高真空内450℃退火15m in 后测得的In 4d 峰.对比退火前的峰形,发现退火后In 2O 3-x 成分明显减少,而In 2O 3与结合能为1818eV 的化学状态成分比没有大的变化.由此,我们认为在较高的温度下ITO 表面In 的低价氧化物量相对减少了.图2所示的Sn 4d 的谱图中,(a )是经清洁处理后送入真空腔体所测得的,(b )是样品在5457期来 冰等: 同步辐射光电子能谱对ITO 表面的研究645半 导 体 学 报20卷450℃退火15m in后测得的.经解谱多次拟合,可以得到三个峰,结合能分别对应2611eV、2616eV和2713eV.ITO中Sn的主要存在形式为SnO2,此时Sn的化合价为+4价,相当于可以提供一个电子的施主,有助于提高ITO的导电性.从分峰谱中可以看到2616eV的峰强度最大,即对应了SnO2的化学态.在450℃真空退火后SnO2占总的锡含量减少,这也将影响ITO的导电性能.Sn与它的同族元素Pb和Ge一样具有一定的半金属特性,其氧化物并不完全遵守高价态对应高结合能的特点,早期用常规XPS谱得到的结果也不尽相同[9,16,17]. 1995年J.A.T alo r等采用单色后的XPS测定Sn的氧化过程,提高了分辨率,发现SnO中Sn3d5 2结合能比SnO2低015eV[16].由此,从Sn4d的同步辐射光电子能谱可以定出SnO对应了2611eV的结合能.John.C.C.Fan等[9]提出ITO中除了Sn的一般氧化物SnO2和SnO以外还存在结构还不很清楚的第二相的Sn3O4,对ITO薄膜的透明度有影响.Sn3O4往往容易在真空热淀积锡氧化物的过程中形成[18].ITO中Sn3O4的成分越多,其透射率也就越低,而且电阻率也会相应增大.在图2所示的Sn4d峰解谱后的分峰图中,看到在SnO2的高结合能方向有一个峰,并且锡的这种化学状态在450℃退火后反而增加.比较退火前后样品的透射率发现退火后ITO的透射率由90%降至85%,玻璃片颜色变暗.从图1中In4d (b)的谱图中并无单质In析出,可以排除由于金属In的偏析而导致ITO变暗的可能性,所以ITO变暗的主要原因是Sn3O4的作用.我们推论对应2713eV的峰是Sn3O4的贡献,当然准确的指认还需要用标样仔细测定.Fan等认为Sn在ITO的表面只有Sn2+与Sn4+两种状态,而Sn3O4主要存在于ITO体内.由于他们当时使用的是常规XPS,分辨率和探测灵敏度受到限制.而我们采用SR PES在ITO表面观察到了Sn3O4状态的存在,并且实验结果也反映了它对ITO透明度的影响.由于器件工作时局部温度较高,热效应很难避免.那么器件发热后会对ITO玻璃的电学性质有些什么影响呢?对真空退火前后的ITO样品,我们用四极探针装置测量了其电阻率的变化.在退火前ITO的电阻率为13138・c m,退火后电阻率增至41108・c m.对其它ITO样品在真空500℃以下退火,电阻率也出现了不同程度的增加.我们认为主要存在两个方面的原因.一是In2O3-x成分减少,即ITO中氧空位减少.在In2O3-x中,每个氧空位周围的In3+25s比无氧空位时少一个与O2-的共价键.因此对称的In3+25s轨道在每个氧空位形成一个低于导带底的浅能级.当x较小时对称的In3+25s轨道在每个氧空位形成一个可俘获两个电子的浅施主能级,对于x较大的In2O3会形成简并半导体[9].所以当退火后In被进一步氧化,氧空位减少后会使得ITO电阻率变大.另一方面,对导电有贡献的另一主要成分SnO2的减少也将使ITO的电阻率提高.利用已知的灵敏度因子和常规XPS所测的In3d、Sn3d和O1s的强度,我们发现真空退火后In、Sn成分比变化不明显,而氧在退火后表面含量略有减少.所以我们认为决定ITO 表面性质的主要原因来自于ITO表面In、Sn氧化状态的变化.表面灵敏度和分辨率都高的SR PES无疑是进行这方面研究的一个有效手段.4 结论利用SR PES研究ITO表面的化学状态发现,ITO退火后电阻率增大与表面的In2O3-x 成分和SnO2成分的减少有关.另外Sn3O4成分增加后会使ITO透射率降低.参考文献[1] C .W .T ang ,S .A .V an Slyke ,A pp l .Phys .L ett .,1987,51:913～915.[2] J .H .Bo rroughes ,D .D .C .B radley ,A .R .B row n et al .,N ature ,1993,347:401～404.[3] X .L i ,M .W .W anlass ,T .A .Gessert et a l .,A pp l .Phys .L ett .,1989,54:2674～2676.[4] V .V asu ,P .M anivannan and A .Subrahm anyam ,J .A pp l .Phys .,1995,77:5220～5224.[5] 刘星元,李文连,虞家琪,等,发光学报,1997,18:51～58.[6] C .C .W u ,C .I .W u ,J .C .Sturn et a l .,A pp l .Phys .L ett 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Sn 3O 4w ere found to be the m aj o r facto rs influencing the electrical conductivity and op tical tran sp arency of the fil m .PACC :7960,7360F ,78657457期来 冰等: 同步辐射光电子能谱对ITO 表面的研究。