分析测试手段—光电子能谱XPS
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
XPS_X射线光电子能谱技术
X射线光电子能谱X射线光电子能谱学（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。
这种技术用X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。
X射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。
XPS是一种表面化学分析技术，可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。
这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削，用于清除某些表面污染的离子束蚀刻，为研究受热时的变化而置于加热环境，置于可反应的气体或溶剂环境，置于离子注入环境，以及置于紫外线照射环境等。
∙XPS也被称作ESCA，这是化学分析用电子能谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）的简称。
∙XPS能够检测到所有原子序数大于等于3的元素（即包括锂及所有比锂重的元素），而不能检测到氢和氦。
∙对大多数元素而言的检出限大约为千分之几，在特定条件下检出极限也有可能达到百万分之几，例如元素在表面高度集中或需要长时间的累积时间。
XPS可以用来测量：∙表面的元素构成（通常范围为1纳米到10纳米）∙纯净材料的实验式∙不纯净表面的杂质的元素构成∙表面每一种元素的化学态和电子态∙表面元素构成的均匀性XPS特点XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点[3]：（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。
（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。
（3）能够观测化学位移。
化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。
化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
（4）可作定量分析。
既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
xps 测定标准
XPS，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱），是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
XPS可用于定性分析以及半定量分析，一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。
XPS是一种典型的表面分析手段，其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。
样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ，受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度 d = 3λ。
对于金属而言λ为0.5\~3 nm；无机非金属材料为2\~4 nm；有机物和高分子为4\~10 nm。
另外，样品状态可以是粉末、块状、薄膜样品，具体如下：
1. 粉末样品：20\~30mg。
2. 块状、薄膜样品：块体/薄膜样品尺寸小于5\*5\*3mm。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅XPS测定标准的专业书籍或咨询专业人士。
X射线光电子能谱(XPS)谱图分析
一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
材料研究分析方法XPS
材料研究分析方法XPSX射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种广泛应用于材料研究和分析的表征技术。
它利用入射的X射线激发材料表面的电子，测量所产生的光电子的能量分布，从而确定样品的化学组成、元素状态和电子结构等信息。
本文将介绍XPS的基本原理、仪器及其应用。
XPS的基本原理是利用X射线激发材料表面的原子和分子，使其内层电子跃迁到外层，产生光电子。
这些光电子的动能与原子或分子的电子结构、化学环境和束缚能有关。
通过测量光电子的能谱，可以得到元素的化学状态、电荷状态和化学键的形式等信息。
XPS的实验装置一般包括X射线源、光学系统、电子能量分析器和探测器。
X射线源通常是基于一个X射线管，产生具有一定能量和强度的X射线。
光学系统将X射线聚焦到样品表面，同时也可以调节入射角度和区域。
电子能量分析器由能量选择器和探测器组成，能够分析光电子的能量分布。
探测器可以是多个位置灵敏的通道探测器，也可以是二维面探测器，用于测量光电子的能谱图像。
整个实验装置可以通过各种外围设备和计算机进行控制和数据处理。
XPS广泛应用于表面和界面的化学分析、薄膜和涂层的研究、材料的性能表征等领域。
在表面化学分析中，XPS可以用来确定元素的种类和含量，分析化学键的形式和强度，表征材料的化学性质和表面组成。
在薄膜和涂层研究中，XPS可以用来分析薄膜的厚度、界面的结构和反应机理，以及薄膜的成分和含量。
在材料性能表征中，XPS可以用来研究材料的电子结构、能带结构和载流子状态，了解材料的电子特性和导电机制。
XPS作为一种非接触性和表面敏感的表征技术，具有高分辨率、高灵敏度和高静态深度分辨能力等优点。
然而，XPS也有一些局限性，例如不能获取样品的化学状态和元素的价态，不能分析材料的体积成分等。
此外，XPS在样品准备和实验条件等方面要求较高，样品表面必须光滑且真空条件下进行测量。
总体而言，XPS是一种非常有用的表征技术，可以提供材料的表面和界面的化学信息，对于材料研究和分析具有重要的应用价值。
分析测试手段—光电子能谱(XPS)
一 概述
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的 技术。包括： 1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy
1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV ；Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV； 2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表 面分析； 3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
X射线光电子能谱（XPS）
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV
五俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2s
L1
1s
K
1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被 激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素 价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
三 光电效应 （Photoelectric Process）
光：Incident X-ray
发射出的光电子Ejected Photoelectron
1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。 5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。
Hale Waihona Puke 例：试作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意谱图， Na的能级 分布如右图。
谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ：
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得 到电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
四 XPS的仪器Instrumentation for XPS
六 XPS（AES)的应用：
1元素定性 2 定量分析 3 元素价态、结合态的研究。
2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry
溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry
离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy
光子作用下： K层电离； L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。 即双级电离过程： A*+=A 2++e-。
AES特点：
1 受价态影响； 2 受结合态影响； 3 受表面势垒影响。
与XPS相比， 优点如下： 1 可用电子激发， 并形成聚焦（XPS只能用X、UV）； 2可扫描得到AuE象， 直观反映表面； 3电子束流可调小， 使空间分辨率提高。
第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS) ESCA)
一 概述
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的 技术。包括：
1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV ；Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV；
2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表 面分析；
3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
1 电子谱学(Electron Spectroscopies)
X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy
电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy
二 XPS的概念
XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。 原理是光电效应（photoelectric effect）。1960’s 由 University of Uppsala, Sweden 的Kai Siegbahn等发 展。 EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电 子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对 表面几个原子层进行分析。 （吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）
2被激发的电子能量可用下式表示：
KE = hv - BE - spec 式中
hv=入射光子（X射线或UV）能量
h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ),
v - frequency (Hz) BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy） KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy） spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）
XPS的仪器Instrumentation for XPS
XPS的仪器Instrumentation for XPS
钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal
sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将KE转换为BE， 得到下页图-注意坐标左右颠倒。
X-ray Beam
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
10 nm 1 mm2