电子能谱分析基础
等 表面电子态 表面电荷密度分布及能量分布(DOS) 表面能级性质 表面态密度
分布 价带结构 功函数
1-6
第一章 电子能谱分析基础
三 电子能谱与表面灵敏性
一般来讲 分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射 电子能谱中 电子从被
电子束或X射线照射的样品中发射出 然后到达能量分析器和检测器进行分析测量 在
1-7
电子能谱(Electron Spectroscopy)
电子在固体中的非弹性平均自由程 通用曲线
为了计算不同物质的非弹性平均自由程 M.P.Seah和W.A.Dench(1979)综合了大量
实测数据 总结出以下经验公式
对纯元素 对无机化合物 对有机化合物
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 用它可直接研究表面 及体相的元素组成 电子组态和分子结构 电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析 元素组成的选区和微区分析 元素组成的表面分布分析 原子和分子的价带结构分析 在某些情况下还可对元素的化学状态 分子结构等进行研究 是一种用途广泛的现代分 析实验技术和表面分析的有力工具 广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中
由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系 使得近 年来对表面问题研究异常活跃 表面科学虽然诞生的历史不长 但它被认为是当今发展 最快 与技术关系最密切的一门前沿科学 它涉及物理学 化学 生物技术 材料科学 等许多领域
材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的 如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服 玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控 聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾 汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作 正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的 无论是催化剂 固态电子器件 还是引擎中的运动部件 均是其表面与其环境相 接触 其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现 所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的
俄歇电子能谱 1923年法国科学家Pierre Auger发现 当X射线或者高能电子打到物 质上以后 能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子 俄歇电子 其能量 只决定于原子中的相关电子能级 而与激发源无关 六十年代末采用微分法和锁相放大 器技术将它发展成为一种实用的分析仪器 到了七十年代 出现了扫描俄歇 性能不断 改善 俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力 成为微区分析的有力工具 主要用于对 金属 合金和半导体等材料表面进行分析
在所有现代表面分析技术中 使用最早 最广泛的 也是最成熟的当推电子能谱 在各种电子能谱技术中 发展最快 具有较高实用价值的是光电子能谱(XPS UPS)和 俄歇电子能谱(AES)
1-3
电子能谱(Electron Spectroscopy)
X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)的重要特性
电子的来源于此范围
SD — 采样深度=3λ 检测到的电子的百分比为95%时的信息深度
对于能量在100∼1000eV的电子来说 非弹性散射平均自由程的典型值在2∼3nm的
量级 此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层
实验上非弹性平均自由程是非常难测量的 实际上代之以测定包含弹性散射效应
的称为衰减长度的参数
对于体相材料 电子在固体内部发生非弹性散射的
几率正比于在固体中的行程长度
dI = -I λ-1 dx
I = I0 exp(−x / λ)
∞
N0 = ∫ Idx = ∫ I0 exp (−x / λ )dx = I0 ⋅ λ
θ
0
部分积分 0∼λ ⇒ 65%
0∼3λ ⇒ 95% 信息深度 d = 3λ ⋅sinθ
电子能量损失谱 一束能量为Ep的电子在与样品碰撞当中将部分能量传递给样品原 子或分子 使之激发到费密(Feimi)能级以上的空轨道Ef 而自身损失了El能量的电子以 Ep’的动能进入检测器而被记录下来 依能量守恒原理 El = Ep - Ep’ 由能量损失谱可以 得到有关费密能级以上空态密度的信息 而XPS AES等给出的则是费密能级以下的填 充态密度的信息
ED — 逃逸深度 电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的几率降到其原来 值的e-1(38%)处垂直于表面的距离(nm单位)
AT — 衰减长度 从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发生两次有
效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位) 这里弹性电子散射假设是可
忽略的
ID — 信息深度 垂直于表面的平均距离(nm单位) 有给定百分比的检测到的
1 除氢和氦以外所有元素都有分立谱峰
2 近邻元素的谱线分隔较远 无系统干扰
如C N和Si的1s电子结合能 C~285 eV
N ~400 eV Si ~1840eV
C N和Si的KLL俄歇谱峰 C~264 eV
N ~380 eV Si ~1617eV
3 可观测的化学位移 与氧化态和分子结构相关 与原子电荷相关 与有机分子
表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程 从原子水平来认识和说明表面 原子的化学 几何排列 运动状态 电子态等性质及其与表面宏观性质的联系
表面分析的主要内容有 表面化学组成 表面元素组成 表面元素的分布 表面元素的化学态 表面化
学键 化学反应等 表面结构 表面原子排列 表面弛豫 表面再构 表面缺陷 表面形貌 表面原子态 表面原子振动状态 表面吸附(吸附能 吸附位) 表面扩散 分凝
1-4
第一章 电子能谱分析基础
二 表面与表面分析
二十世纪六十年代全金属超高真空(UHV)技术的商品化后, 极大地促进了表面和界 面科学的发展 发展出多种表面分析技术 随后发展成为广泛使用的常用表面分析方法 三十年来不断有新的分析技术和方法建立 这些技术覆盖了电子和离子谱 表面结构测 定方法 以及原子成像方法 这些表面分析技术可用以获取更多表面组成与性质的基本 知识 自二十世纪七十年代以来 随着世界范围内的半导体工业 微电子技术和航天技 术的兴起 对表面 界面科学和分析的重视和需求达到了空前的地步 从而也推动了表 面科学和技术的迅速和持续发展 表面发生的过程对从半导体技术到异相催化等各个领 域具有极大的实用性和重要意义 对固体表面相关的问题的研究逐渐成为基础科学研究 的前沿
对于电子在物质中的输运 用不同的术语定义表面灵敏度
IMFP(λ) — 非弹性平均自由程 具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹
性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位) 称为电子的非弹性平均自由程 在表
ห้องสมุดไป่ตู้
面分析中是一个重要参数 它与电子能量和表面材料有关 它可用来估计具有
不同特征能量的电子所携带的信息深度
电子能谱中 尽管轰击表面的X射线光子或高能电子可透入固体很深(~1µm) 但可被检
测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的1~4或 8 nm 在固体较深处产生的电子也可
能逸出 但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量 因而它们对分析是无用的
电子能谱的表面灵敏度是在固体中输运而没有被散射的短距电子的结果
I 电子能谱分析基础
一 电子能谱及其主要应用........................................................................................3 二 表面与表面分析....................................................................................................5 三 电子能谱与表面灵敏性........................................................................................7 四 应用表面分析与真空技术..................................................................................10 五 原子能级及其表示..............................................................................................12 六 粒子和物质的相互作用......................................................................................13
(1) 物理学 键结构 表面电子态 固体的能带结构 合金的构成与分凝 粘附 (adhesion) 迁移(migration)与扩散
(2) 化学 元素和分子分析 化学键 分子结构分析 氧化还原 光化学 (3) 催化科学 元素组成 活性 表面反应 催化剂中毒 (4) 腐蚀科学 吸附 分凝 气体 表面反应 氧化 钝化 (5) 材料科学 电子能谱是研究各种镀层 涂层和表面处理层(钝化层 保护层等) 的最有效手段 广泛应用于金属 高分子等材料的表面处理 金属或聚合物的淀积 防 腐蚀 抗磨 断裂等方面的分析 (6) 微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析 注 入和扩散分析 因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响 (7) 薄膜研究——如光学膜 磁性膜 超导膜 钝化膜 太阳能电池薄膜等 层间 扩散 离子注入
1-1
电子能谱(Electron Spectroscopy) 1-2
第一章 电子能谱分析基础
一 电子能谱及其主要应用
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称 电子能谱是通过分析各种冲击粒子(单 能光子 电子 离子 原子等)与原子 分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来 测定原子或分子中电子结合能的分析技术 电子能谱包括 X射线光电子能谱 俄歇电 子能谱 真空紫外光电子能谱 电子能量损失谱等
X射线光电子能谱 所用激发源(探针)是单色X射线 探测从表面出射的光电子的 能量分布 由于X射线的能量较高 所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电 子 瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代 逐步发展完善了这种实验技术 首先发现内壳层电子结合能位移现象 并将它成功应用 于化学问题的研究中 X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素 而且还能给出各 元素的化学状态信息 Kai Siegbahn由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获 1981年的诺贝尔物理奖
分布 价带结构 功函数
1-6
第一章 电子能谱分析基础
三 电子能谱与表面灵敏性
一般来讲 分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射 电子能谱中 电子从被
电子束或X射线照射的样品中发射出 然后到达能量分析器和检测器进行分析测量 在
1-7
电子能谱(Electron Spectroscopy)
电子在固体中的非弹性平均自由程 通用曲线
为了计算不同物质的非弹性平均自由程 M.P.Seah和W.A.Dench(1979)综合了大量
实测数据 总结出以下经验公式
对纯元素 对无机化合物 对有机化合物
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 用它可直接研究表面 及体相的元素组成 电子组态和分子结构 电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析 元素组成的选区和微区分析 元素组成的表面分布分析 原子和分子的价带结构分析 在某些情况下还可对元素的化学状态 分子结构等进行研究 是一种用途广泛的现代分 析实验技术和表面分析的有力工具 广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中
由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系 使得近 年来对表面问题研究异常活跃 表面科学虽然诞生的历史不长 但它被认为是当今发展 最快 与技术关系最密切的一门前沿科学 它涉及物理学 化学 生物技术 材料科学 等许多领域
材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的 如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服 玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控 聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾 汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作 正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的 无论是催化剂 固态电子器件 还是引擎中的运动部件 均是其表面与其环境相 接触 其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现 所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的
俄歇电子能谱 1923年法国科学家Pierre Auger发现 当X射线或者高能电子打到物 质上以后 能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子 俄歇电子 其能量 只决定于原子中的相关电子能级 而与激发源无关 六十年代末采用微分法和锁相放大 器技术将它发展成为一种实用的分析仪器 到了七十年代 出现了扫描俄歇 性能不断 改善 俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力 成为微区分析的有力工具 主要用于对 金属 合金和半导体等材料表面进行分析
在所有现代表面分析技术中 使用最早 最广泛的 也是最成熟的当推电子能谱 在各种电子能谱技术中 发展最快 具有较高实用价值的是光电子能谱(XPS UPS)和 俄歇电子能谱(AES)
1-3
电子能谱(Electron Spectroscopy)
X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)的重要特性
电子的来源于此范围
SD — 采样深度=3λ 检测到的电子的百分比为95%时的信息深度
对于能量在100∼1000eV的电子来说 非弹性散射平均自由程的典型值在2∼3nm的
量级 此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层
实验上非弹性平均自由程是非常难测量的 实际上代之以测定包含弹性散射效应
的称为衰减长度的参数
对于体相材料 电子在固体内部发生非弹性散射的
几率正比于在固体中的行程长度
dI = -I λ-1 dx
I = I0 exp(−x / λ)
∞
N0 = ∫ Idx = ∫ I0 exp (−x / λ )dx = I0 ⋅ λ
θ
0
部分积分 0∼λ ⇒ 65%
0∼3λ ⇒ 95% 信息深度 d = 3λ ⋅sinθ
电子能量损失谱 一束能量为Ep的电子在与样品碰撞当中将部分能量传递给样品原 子或分子 使之激发到费密(Feimi)能级以上的空轨道Ef 而自身损失了El能量的电子以 Ep’的动能进入检测器而被记录下来 依能量守恒原理 El = Ep - Ep’ 由能量损失谱可以 得到有关费密能级以上空态密度的信息 而XPS AES等给出的则是费密能级以下的填 充态密度的信息
ED — 逃逸深度 电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的几率降到其原来 值的e-1(38%)处垂直于表面的距离(nm单位)
AT — 衰减长度 从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发生两次有
效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位) 这里弹性电子散射假设是可
忽略的
ID — 信息深度 垂直于表面的平均距离(nm单位) 有给定百分比的检测到的
1 除氢和氦以外所有元素都有分立谱峰
2 近邻元素的谱线分隔较远 无系统干扰
如C N和Si的1s电子结合能 C~285 eV
N ~400 eV Si ~1840eV
C N和Si的KLL俄歇谱峰 C~264 eV
N ~380 eV Si ~1617eV
3 可观测的化学位移 与氧化态和分子结构相关 与原子电荷相关 与有机分子
表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程 从原子水平来认识和说明表面 原子的化学 几何排列 运动状态 电子态等性质及其与表面宏观性质的联系
表面分析的主要内容有 表面化学组成 表面元素组成 表面元素的分布 表面元素的化学态 表面化
学键 化学反应等 表面结构 表面原子排列 表面弛豫 表面再构 表面缺陷 表面形貌 表面原子态 表面原子振动状态 表面吸附(吸附能 吸附位) 表面扩散 分凝
1-4
第一章 电子能谱分析基础
二 表面与表面分析
二十世纪六十年代全金属超高真空(UHV)技术的商品化后, 极大地促进了表面和界 面科学的发展 发展出多种表面分析技术 随后发展成为广泛使用的常用表面分析方法 三十年来不断有新的分析技术和方法建立 这些技术覆盖了电子和离子谱 表面结构测 定方法 以及原子成像方法 这些表面分析技术可用以获取更多表面组成与性质的基本 知识 自二十世纪七十年代以来 随着世界范围内的半导体工业 微电子技术和航天技 术的兴起 对表面 界面科学和分析的重视和需求达到了空前的地步 从而也推动了表 面科学和技术的迅速和持续发展 表面发生的过程对从半导体技术到异相催化等各个领 域具有极大的实用性和重要意义 对固体表面相关的问题的研究逐渐成为基础科学研究 的前沿
对于电子在物质中的输运 用不同的术语定义表面灵敏度
IMFP(λ) — 非弹性平均自由程 具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹
性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位) 称为电子的非弹性平均自由程 在表
ห้องสมุดไป่ตู้
面分析中是一个重要参数 它与电子能量和表面材料有关 它可用来估计具有
不同特征能量的电子所携带的信息深度
电子能谱中 尽管轰击表面的X射线光子或高能电子可透入固体很深(~1µm) 但可被检
测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的1~4或 8 nm 在固体较深处产生的电子也可
能逸出 但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量 因而它们对分析是无用的
电子能谱的表面灵敏度是在固体中输运而没有被散射的短距电子的结果
I 电子能谱分析基础
一 电子能谱及其主要应用........................................................................................3 二 表面与表面分析....................................................................................................5 三 电子能谱与表面灵敏性........................................................................................7 四 应用表面分析与真空技术..................................................................................10 五 原子能级及其表示..............................................................................................12 六 粒子和物质的相互作用......................................................................................13
(1) 物理学 键结构 表面电子态 固体的能带结构 合金的构成与分凝 粘附 (adhesion) 迁移(migration)与扩散
(2) 化学 元素和分子分析 化学键 分子结构分析 氧化还原 光化学 (3) 催化科学 元素组成 活性 表面反应 催化剂中毒 (4) 腐蚀科学 吸附 分凝 气体 表面反应 氧化 钝化 (5) 材料科学 电子能谱是研究各种镀层 涂层和表面处理层(钝化层 保护层等) 的最有效手段 广泛应用于金属 高分子等材料的表面处理 金属或聚合物的淀积 防 腐蚀 抗磨 断裂等方面的分析 (6) 微电子技术——电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析 注 入和扩散分析 因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响 (7) 薄膜研究——如光学膜 磁性膜 超导膜 钝化膜 太阳能电池薄膜等 层间 扩散 离子注入
1-1
电子能谱(Electron Spectroscopy) 1-2
第一章 电子能谱分析基础
一 电子能谱及其主要应用
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称 电子能谱是通过分析各种冲击粒子(单 能光子 电子 离子 原子等)与原子 分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来 测定原子或分子中电子结合能的分析技术 电子能谱包括 X射线光电子能谱 俄歇电 子能谱 真空紫外光电子能谱 电子能量损失谱等
X射线光电子能谱 所用激发源(探针)是单色X射线 探测从表面出射的光电子的 能量分布 由于X射线的能量较高 所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电 子 瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代 逐步发展完善了这种实验技术 首先发现内壳层电子结合能位移现象 并将它成功应用 于化学问题的研究中 X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素 而且还能给出各 元素的化学状态信息 Kai Siegbahn由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获 1981年的诺贝尔物理奖
合集下载
XPS AES XRF基本原理和应用
X光电子能谱分析的基本原理一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er （10.3）式中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
阿X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。
其信息深度约为3-5nm。
如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。
固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。
XPS的应用XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。
图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。
所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。
可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。
XPS能谱分析方法及原理
X—射线光电子能谱
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
主要内容：
• • • • • • • • • XPS 的发展 基本概念 XPS 的工作流程及原理 XPS谱线中伴峰的来源 XPS谱图中伴峰的鉴别 利用XPS谱图鉴别物质 XPS的实验方法 XPS谱图的解释步骤 XPS 的特点
• 样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。 其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS 的工作原理：
X-ray 样品
电离放出光电子
能量分析器
检测器 e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 hν(X-ray) 子 产 生 过 程 ： A(中性分子或原子)+ hν(X-ray)
• 利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：
如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV 而对它们来说俄歇化学位移相当大。
105 2P1/2
2P3/2
Si 2p
电子结合能（eV）
95
XPS的实验方法：
• 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末 样品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
主要内容：
• • • • • • • • • XPS 的发展 基本概念 XPS 的工作流程及原理 XPS谱线中伴峰的来源 XPS谱图中伴峰的鉴别 利用XPS谱图鉴别物质 XPS的实验方法 XPS谱图的解释步骤 XPS 的特点
• 样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。 其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS 的工作原理：
X-ray 样品
电离放出光电子
能量分析器
检测器 e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 hν(X-ray) 子 产 生 过 程 ： A(中性分子或原子)+ hν(X-ray)
• 利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：
如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV 而对它们来说俄歇化学位移相当大。
105 2P1/2
2P3/2
Si 2p
电子结合能（eV）
95
XPS的实验方法：
• 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末 样品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
XPS基础知识
XPS基础知识（一）X光电子能谱分析的基本原理基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
( 3 )是一种无损分析。
( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。
分析所需试样极少量即可，样品分析深度约 2nm 。
(三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。
电子能量损失谱
特点
高分辨率、高灵敏度、高空间分辨能 力，能够提供关于物质内部结构和化 学信息。
电子能量损失谱的应用领域
材料科学
研究材料微观结构和化学组成 ，如金属、陶瓷、高分子等。
生物学
研究生物大分子结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
环境科学
检测大气、水体中的污染物和 有毒物质。
医学
研究生物组织、药物和医疗器 械的相互作用。
CHAPTER
电子能量损失谱的产生
当高能电子束与物质相互作用 时，电子会损失能量并产生非
弹性散射。
损失的能量以热、光、声等 形式释放，同时产生电子激
发和离化等过程。
电子能量损失谱是通过测量电 子束与物质相互作用后电子能 量分布的变化来研究物质内部
结构和能量的方法。
电子能量损失谱的测量
使用电子能量损失谱仪（EELS） 测量电子能量分布的变化。
在本研究中，我们成功地应用电子能量 损失谱对多种材料进行了实验研究，并 获得了丰富的实验数据和结果。
通过电子能量损失谱，可以深入了解材 料的电子结构和物理性质，为材料科学 和凝聚态物理学的发展提供重要信息。
实验结果表明，电子能量损失谱在研究材料 电子结构和能量损失机制方面具有很高的灵 敏度和分辨率，为未来的研究提供了有力支 持。
医学诊断和病理研究
电子能量损失谱可以用于医学诊断和病理研究，通过检测生物样 品中元素的特征能量损失，可以用于诊断疾病和了解病理过程。
环境监测
大气污染监测
电子能量损失谱可以用于监测大气中的有害 物质，如二氧化硫、氮氧化物等，有助于评 估空气质量和环境污染程度。
水质监测
通过电子能量损失谱可以检测水体中元素的含量， 有助于评估水质和了解水体的污染状况。
高分辨率、高灵敏度、高空间分辨能 力，能够提供关于物质内部结构和化 学信息。
电子能量损失谱的应用领域
材料科学
研究材料微观结构和化学组成 ，如金属、陶瓷、高分子等。
生物学
研究生物大分子结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
环境科学
检测大气、水体中的污染物和 有毒物质。
医学
研究生物组织、药物和医疗器 械的相互作用。
CHAPTER
电子能量损失谱的产生
当高能电子束与物质相互作用 时，电子会损失能量并产生非
弹性散射。
损失的能量以热、光、声等 形式释放，同时产生电子激
发和离化等过程。
电子能量损失谱是通过测量电 子束与物质相互作用后电子能 量分布的变化来研究物质内部
结构和能量的方法。
电子能量损失谱的测量
使用电子能量损失谱仪（EELS） 测量电子能量分布的变化。
在本研究中，我们成功地应用电子能量 损失谱对多种材料进行了实验研究，并 获得了丰富的实验数据和结果。
通过电子能量损失谱，可以深入了解材 料的电子结构和物理性质，为材料科学 和凝聚态物理学的发展提供重要信息。
实验结果表明，电子能量损失谱在研究材料 电子结构和能量损失机制方面具有很高的灵 敏度和分辨率，为未来的研究提供了有力支 持。
医学诊断和病理研究
电子能量损失谱可以用于医学诊断和病理研究，通过检测生物样 品中元素的特征能量损失，可以用于诊断疾病和了解病理过程。
环境监测
大气污染监测
电子能量损失谱可以用于监测大气中的有害 物质，如二氧化硫、氮氧化物等，有助于评 估空气质量和环境污染程度。
水质监测
通过电子能量损失谱可以检测水体中元素的含量， 有助于评估水质和了解水体的污染状况。
能谱分析
1．俄歇电子产额
K
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 =1－K (13-1)
图13-5 俄歇电子能量图
主要俄歇峰的能量用空心 圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的 强峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几 种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所 有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样 品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg K激发）
二、X射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
• 此过程遵从两体刚性球的 弹性碰撞原理
ISS原理
2020/4/232002年6月7日
15
星期五
离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大Байду номын сангаас 数实验装置中探测不到。
• 而且中和效率(1一Pi)很可能与许多参数有关(例如离子 能量、基质材料、吸附的靶原于种类等)，所以在定量解 释上相当复杂。
• 另一方面，低能离子散射最突出的特点是表面灵敏度极
高，这也是由于中和效应之故。因为离子穿透到表面一、
两个原于层以下比从表面散射受到的中和更为完全。低
能离子散射谱有许多尖锐的峰，这与高能时的情况有显
• 对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退 火保持有序表面，并能适当控制气体量以进行吸附研究。
2020/4/232002年6月7日
13
星期五
能量分析器
• 静电式电子能量分析器，如CMA、SDA都可以用作 正离子能量分析器，只须特有有关电位开关的极 姓反转即可。这也使ISS技术易于同AES、XPS等 分析技术兼容。
3. 当继续增大灯丝电流和增加中和
低能电子时,溅射二次离子峰和散
射的Ｈｅ+离子峰不再移动,见图1
ｃ
1KeV He+离子在Ａｇ箔上的离子散射谱 ａ)接地
ｂ)样品不接地ｃ)样品不接地同时使用电子中和
枪 2020/4/232002年6月7日
28
星期五
表面成分分析
• Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。
• 因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2的 靶原子通过θ角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。
ISS原理
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星期五
离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大Байду номын сангаас 数实验装置中探测不到。
• 而且中和效率(1一Pi)很可能与许多参数有关(例如离子 能量、基质材料、吸附的靶原于种类等)，所以在定量解 释上相当复杂。
• 另一方面，低能离子散射最突出的特点是表面灵敏度极
高，这也是由于中和效应之故。因为离子穿透到表面一、
两个原于层以下比从表面散射受到的中和更为完全。低
能离子散射谱有许多尖锐的峰，这与高能时的情况有显
• 对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退 火保持有序表面，并能适当控制气体量以进行吸附研究。
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星期五
能量分析器
• 静电式电子能量分析器，如CMA、SDA都可以用作 正离子能量分析器，只须特有有关电位开关的极 姓反转即可。这也使ISS技术易于同AES、XPS等 分析技术兼容。
3. 当继续增大灯丝电流和增加中和
低能电子时,溅射二次离子峰和散
射的Ｈｅ+离子峰不再移动,见图1
ｃ
1KeV He+离子在Ａｇ箔上的离子散射谱 ａ)接地
ｂ)样品不接地ｃ)样品不接地同时使用电子中和
枪 2020/4/232002年6月7日
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星期五
表面成分分析
• Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。
• 因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2的 靶原子通过θ角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
XPS
简介
真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生 碰撞，从而损失能量，因此，没有超高空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品 表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱 的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高空技术，就很难获 得稳定的清洁表面。
XPS在化学上的应用 及实例分析
定性分析
可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类，这种直接进行元素定性的主要依据 是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具有唯一性。与AES定性分析一样，XPS 分析也是利用已出版的XPS手册。如图为X射线光电子能谱手册上的47号元素Ag的标准 图谱。
解析步骤
A + hv = A+ *+ e-(分立能量）
XPS的基本原理
用公式表示为：
Ek=hv-Eb-Ws
结合能（Eb）:电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费 米能级所需要的能量； 费米能级：能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需 要的能量。
PART FOUR
XPS主要应用在表面分析和价态分析方面，给出表面的化学组成、原子排列、电 子状态等信息。XPS可以对表面元素做出一次全部定性和定量的分析，还可以利用其 化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化 学成分分布信息。特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3~5nm的成分，而 不是样品整体的成分。此外，利用其高空间分辨率，还可以进行微区选点分析、线 分布扫描分析以及元素的面分布分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以 进行XPS分析。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善，总体发展趋势是向高空 间分辨、高能量分辨以及图像分析方面发展。
电子能谱
真空紫外灯的结构
● He I 线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振 态后，由2P(1P)1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有 其它显著干扰，可不用单色仪。 ● 另一种重要的紫外光源是He II线，He II线He在放电中由离子激发态的退激发 放出的光子。He I产生时，可看到淡黄的白色，而He II产生时，呈淡红蓝色。 ●同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。
带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互
重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。
(CH3)3N的HeI光电子能谱图
固体紫外光电子谱
在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，UPS已 被认为是重要的分析手段之一。 近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的要求， 以及超高真空和微电技术的发展，出现了研究固体材料及其 表面的紫外光电子谱仪，为研究固体材料的电子结构提供了 有利的条件。
电子能谱(XPS)
多相催化反应发生在催化剂的内、外表面，对于表面组 成，表面结构，表面电子态，表面形貌的深刻了解对于说明 发生在催化剂表面的化学和物理变化及反应机理非常重要。
表面组成包括表面元素组成，化学价态及其在表层的分 布。表面结构包括表面原子的排列等。表面电子态包括表面 能级高低，表面态密度，表面电荷密度及能量分布。表面形 貌指“宏观”外形，当分析分辨率到达原子尺度时可观察到 原子排列。 电子能谱是分析表面这些性质的手段之一。
研究表面上的吸附现象，如吸附质的电子结构，吸附质 与基体间的作用及吸附过程的机理。
利用XPS分析化学元素的种类，吸附质的覆盖度及吸附 质与基底间的成键情况。 利用UPS直接研究价电子成键的详细情况。
表面吸附
电子能谱
1s 元素 Z＝3-12. O1s; C1s; F1s, 2p 元素 Z=13-33. Cu2p3/2; Zn2p3/2, 3d 元素 Z=34Se-66Dy. Ag3d, 4d 元素 Z=67 Ho-71Lu 4f 元素 Z=72Hf，79Au，82Pb， …… 2.3 XPS 的应用 在分析样品时一般是先收集宽程扫描谱收集全谱（ survey），分析全谱，根据分析要求 找出感兴趣的谱，窄程扫描收集高分辨谱并分析。 宽程扫描（Survey Scan, boad Scan, wide Scan）, 一般为 0~1200eV(BE), 所有元素在此范 围内都有明显的光电子峰出现。在宽程扫描谱图中标识峰时，先在整个能量范围内找出最强 峰，再找出该元素其它能级相应的峰。在剩下的峰中，找出最强峰，重复上述方法，直至标 识完图上所有峰。
能进行化学态分析；表面灵敏度高；对样 品要求不高，有机、无机，导电、非导电 均可。 俄歇电子能谱{常规 AES, SAM} 电子能量损失谱 电子衍射 LEED RHEED 离子谱 二次离子质谱 SIMS, SNMS, ISS, TDS, ... 形貌像 电子显微术（SEM）, 离子显微术 FIM(场离子显微镜)，光学显微术，SPM(AFM,STM) 其它 APS(出现电势谱)，EPMA(EDAX), PIXE, RBS, S-EXAFS... 探测深度 LEED,ISS SIMS (原子层)→电子能谱（nm）→EDAX,PIXE,RBS(μm) 1.3 电子能谱的发展 l 1905 年，Einstein 光电效应理论， ESCA（XPS） l 1925 年，Pierre Auger, AES l 1954 年，瑞典科学家 K.Siegbahn，高灵敏度电子能谱仪，60 年代后期进入商品化生产 l 1962 年，英国 D.W.Jurner, UPS l 1970’s, Synchrotron Radiation, SRPES l 当今， 电子能谱术的广泛应用，已成为最常用的表面分析技术 1.4 电子能谱仪简介 电子能谱仪在 60 年代后期进入商品化的仪器行列，主要得益于真空技术及电子信号处 理技术。电子能谱术是一种最常用的表面分析方法，在我国已经基本普及，SRPES 也已经 得到应用。 世界上为数不多著名电子能谱仪制造商有：英国 VG 公司；美国 PHI(Perkin Elmer)公司； 法国 Ribet 公司；Keratos 公司。
能进行化学态分析；表面灵敏度高；对样 品要求不高，有机、无机，导电、非导电 均可。 俄歇电子能谱{常规 AES, SAM} 电子能量损失谱 电子衍射 LEED RHEED 离子谱 二次离子质谱 SIMS, SNMS, ISS, TDS, ... 形貌像 电子显微术（SEM）, 离子显微术 FIM(场离子显微镜)，光学显微术，SPM(AFM,STM) 其它 APS(出现电势谱)，EPMA(EDAX), PIXE, RBS, S-EXAFS... 探测深度 LEED,ISS SIMS (原子层)→电子能谱（nm）→EDAX,PIXE,RBS(μm) 1.3 电子能谱的发展 l 1905 年，Einstein 光电效应理论， ESCA（XPS） l 1925 年，Pierre Auger, AES l 1954 年，瑞典科学家 K.Siegbahn，高灵敏度电子能谱仪，60 年代后期进入商品化生产 l 1962 年，英国 D.W.Jurner, UPS l 1970’s, Synchrotron Radiation, SRPES l 当今， 电子能谱术的广泛应用，已成为最常用的表面分析技术 1.4 电子能谱仪简介 电子能谱仪在 60 年代后期进入商品化的仪器行列，主要得益于真空技术及电子信号处 理技术。电子能谱术是一种最常用的表面分析方法，在我国已经基本普及，SRPES 也已经 得到应用。 世界上为数不多著名电子能谱仪制造商有：英国 VG 公司；美国 PHI(Perkin Elmer)公司； 法国 Ribet 公司；Keratos 公司。