腐蚀学原理-第八章 金属在自然环境中的腐蚀

8.1.3 影响大气腐蚀的主要因素


1．大气相对湿度的影响 空气中含有水蒸气的程度叫做湿度。水分愈多，空气愈潮 湿，通常以1m3空气中所含的水蒸气的克数来表示潮湿程 度，称为绝对湿度。在一定温度下空气中能包含的水蒸气 量不高于一定极限(不高于大气中的饱和蒸汽值)，温度愈 高，空气中达到饱和的水蒸气量就愈多。所以习惯用在某 一温度下空气中水蒸气的量和饱和水蒸气量的百分比来表 示相对湿度(RH)。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和状 态，就出现细滴状的水露。 湿度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引起水分冷凝 ，在含有不同数量污染物的大气中，金属都有一个临界相 对湿度，超过这一临界值腐蚀速度就会突然猛增。在临界 值之前，腐蚀速度很小或几乎不腐蚀。出现临界相对湿度 ，标志着金属表面上产生了一层吸附的电解液膜，这层液 膜的存在使金属从化学腐蚀转为电化学腐蚀。由于腐蚀性 质发生了突变，因而腐蚀大大增强。



钢铁在含SO2的湿空气中，SO2首先被吸附在表面上，SO2 、O2与铁生成硫酸盐(FeSO4)，这是一种吸湿性沾污物， 其水解形成氧化物和游离的硫酸。硫酸又加速腐蚀铁，新 生成的硫酸亚铁再水解产生硫酸。这样，硫酸亚铁通过形 成酸的过程就催化了锈蚀历程的不断进行。已经发现，每 消耗1个SO2分子可使大约15～150个Fe原子被腐蚀掉。其 催化反应如下： Fe+SO2+O2 → FeSO4 4FeSO4+O2+6H2O → 4FeOOH+4H2SO4 4H2SO4+4Fe+O2 → 4FeSO4+4H2O 由于硫酸亚铁不断提供酸性电解质，并能溶解铁或氧化物 ，因此使腐蚀产物显露了小孔洞。 锈层的成分和结构是很复杂的，一般分成两层，外层有疏 松易剥落的附着层，内层为结构致密、附着性好的氧化物 层，它具有一定的保护性能。
(2) 湿膜的形成



金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形 成约1μm～1mm厚的可见水膜。这种情况如大气沉降物的直接 降落(雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等)；水分的飞溅(海水的飞 沫)；周期浸润(海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件等) ；空气中水分的凝结(露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等)。 例如，露天仓库、户外工作的飞机、设备、仪器、海上运输和水 上飞机等，这些都经常会溅上水分或落上雨雪。 在空气温度为5℃～50℃的范围内，当气温剧烈变化达6℃左右 时，只要相对湿度达到65％～75％左右就可引起凝露现象。温 差越大引起凝露的相对湿度也就越低。 为了防止金属制品的腐蚀，现规定仓库和车间内的环境条件，在 没有恒温恒湿调节时，应保持昼夜温差小于6℃，相对湿度低于 70％，并避免日光的直接照射。这一规定即为库房要求的条件之 一。

这样经过复杂的溶解和再沉积作用，形成多孔氧化膜。


一般说来，长期暴露在大气中的钢，随着锈层厚度的增加 ，锈层电阻增大，氧的渗入较困难，使锈层的阴极去极化 作用减弱而降低了大气腐蚀速度。此外，附着性好的锈层 内层，由于活性阳极面积的减小，阳极极化增大，也使腐 蚀减慢。 大气腐蚀机理与大气的污染物密切相关。例如，SO2能促 进金属的腐蚀速度。认为在吸附水膜下主要是由于增加了 阳极的去钝化作用。在高湿度条件下是由于水膜凝结增厚 ，SO2参与了阴极的去极化作用，尤其是当SO2>0.5％时， 此作用明显增大，因而加速腐蚀进行。虽然大气中SO2含 量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧约高1300倍，使 溶液中SO2达到很高的浓度，对腐蚀影响很大。实际上 H2SO4及HSO3－均能在阴极上参加去极化作用，还原为 S2O42－、S2O32－及S2－等。
3．湿的大气腐蚀

这是水分在金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的大气 腐蚀。当空气相对湿度约为100％或水分(雨、飞沫等)直 接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀。对于潮的和湿的 大气腐蚀来说，它们都属于电化学腐蚀。由于表面液膜层 厚度的不同，它们的腐蚀速度也不相同，如图8-1所示。
图8-1 大气腐蚀速度与金属上 水膜层厚度之间的关系 Ⅰ—膜厚δ =1nm～10的区域； Ⅱ—δ=10nm～1μm； Ⅲ—δ=1μm～1mm Ⅳ—δ>1mm。

3 化学凝聚。当物质吸附了水分之后，即与水可以发生化 学作用，这时水在这种物质上的凝聚叫化学凝聚。例如金 属表面上落上或生成了吸水性的化合物(CuSO4、ZnCl2、 NaCl、NH4NO3等)。即便盐类已形成溶液，也会使水的凝 聚变得容易。因为盐溶液上的水蒸气压力低于纯水的蒸汽 压力。可见，当金属表面落上铵盐或钠盐(手汗、盐粒等) ，就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度 为70％～80％时就会凝聚，同时又有电解质存在，所以 就会加剧腐蚀。
1 毛细凝聚。 零件之间的间缝和狭缝、氧化膜和腐蚀产物以及镀层中的 孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下 的缝隙等等，都是促使毛细凝聚的良好条件。在这些地方 大气腐蚀的产生和加速，很大程度上取决于毛细凝聚作用 。


2 吸附凝聚。在相对湿度低于100％时，未发生纯粹的物 理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成 薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增 加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关 。一般为几十个分子层的厚度。
8.1.1 大气腐蚀类型 根据腐蚀金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀 分为“干”、“潮”和“湿”三种类型。
干的大气腐蚀 这种大气腐蚀也叫干氧化和低湿度下的腐蚀，即金属 表面基本上没有水膜存在时的大气腐蚀，属于化学腐蚀中 的常温氧化。在清洁而又干燥的室温大气中，大多数金属 生成一层极薄的不可见的氧化膜，其厚度为1 nm～4nm。 例如，铜、银这些金属出现晖色或表面变为晦暗，在室温 下某些非铁金属能生成一层可见的膜，这种膜的形成通常 称为失泽作用。金属失泽和干氧化作用之间有着密切的关 系。
第8章 金属在自然环境中的 腐蚀
大气
海水 土壤
8.1 大气腐蚀


金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀 。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。金属材 料从原材料库存、零部件加工和装配以及产品的 运输和储存过程中都会遭到不同程度的大气腐蚀 。 大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范围。它是一种 液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐 蚀有所不同。由于金属表面上存在着一层饱和了 氧的电解液薄膜，使大气腐蚀优先以氧去极化过 程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易产 生阳极钝化，固体腐蚀产物常以层状沉积在金属 表面，因而带来一定的保护性。


水汽膜是不可见的液膜，其厚度为2～40水分子 层。当水汽到达饱和时，在金属表面上会发生凝 结现象，使金属表面形成—层更厚的水层，此层 称为湿膜。湿膜是可见液膜，其厚度约为1μm～ 1mm。 (1) 水汽膜的形成 在大气相对湿度小于100％而温度又高于露点时 ，金属表面上也会有水的凝聚。水汽膜的形成主 要有如下三种原因。
问题：为什么腐蚀速 度不同？
8.1.2 大气腐蚀过程和机理


1. 金属表面上水膜的形成
在90％相对湿度下，水汽膜的厚度不大于两个水 分子左右厚。在60％相对湿度下水汽膜大概只有 一个水分子厚。这一结果是在不带氧化物的金属 上以及在有氧化膜的铝上得到的。当金属表面上 有很少一点吸湿性的附着物，即使有10－7g／cm2 这样少的KOH，在相对湿度为50％时，至少也可 以从大气中吸收5个分子层的水，如果相对湿度为 90％时，则可以吸收25层水分子。


在大气腐蚀条件下，氧通过液膜传递(对流、扩散)到金属 表面的速度很快，液膜越薄，氧的传递速度也越快。这是 因为液膜越薄，扩散层的厚度越薄，因而阴极上氧的去极 化作用越易进行，越易加快腐蚀的阴极过程。但当液膜太 薄时，此时的水分不足以实现氧还原或氢放电的反应，则 阴极过程将会受到阻滞。 氧的平衡电位比氢更高，所以金属在有氧存在的溶液中首 先发生氧的去极化腐蚀。因此，金属在中性电解液中，在 有氧存在的弱酸性电解液中以及在潮湿的大气中的腐蚀， 都是属于氧的去极化腐蚀。 在中性或碱性液膜下：O2+2H2O+4e → 4OH－ 在酸性液膜下： O2+4H++4e → 2H2O
2．温度和温差的影响


空气的温度和温度差对大气腐蚀速度有一定的影响。尤其 是温度差比温度的影响还大，因为它不但影响着水汽的凝 聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。对于 温度很高的雨季或湿热带，温度会起较大作用，一般随着 温度的升高，腐蚀加快。 在一些大陆性气候的地区，日夜温差很大，造成相对湿度 的急剧变化，使空气中的水分在金属表面或包装好的机件 上凝露，引起锈蚀。或由于白天供暖气而晚上停止供暖的 仓库和工厂；或在冬天将钢铁零件从室外搬到室内时，由 于室内温度较高，冷的钢铁表面上就会凝结一层水珠；或 在潮湿的环境中用汽油洗涤金属零件时，洗后由于金属零 件上的汽油迅速挥发，使零件变冷，也会凝聚出一层水膜 。这些都会促使金属生锈。这里应指出的是，用暖气控制 温差的工厂和仓库一定要记录供暖对相对湿度影响的数据 ，进行数据分析，以便合理的供暖。
3．酸、碱、盐的影响



介质的酸、碱性的改变，能显著影响去极化剂(如H+)的含量及金属表 面膜的稳定性，从而影响腐蚀速度的大小。对于一些两性金属如铝、 锌、铅来说，在酸和碱溶液中都不稳定，它们的氧化物在酸、碱中均 溶解。铁和镁由于它们的氢氧化物在碱中实际上不溶解，使金属表面 生成保护膜，所以它们在碱性溶液中的腐蚀速度比在中性和酸性溶液 中要小。 加工钢铁零件的冷却液一般要呈碱性(pH=8～9)，但这种碱性的冷却 液用于有色金属就会发生腐蚀。 中性盐类对金属腐蚀速度的影响取决于很多因素，其中包括腐蚀产物 的溶解度。在金属表面的阴、阳极部分如果形成不溶性的腐蚀产物， 就会降低腐蚀速度。金属在盐溶液中的腐蚀速度还与阴离子的特性有 关。特别是氯离子，因其对金属Fe、Al等表面的氧化膜有破坏作用， 并能增加液膜的导电性，因此可增加腐蚀速度或产生点蚀。氯化钠的 吸湿性强，也会降低临界相对湿度，促使锈蚀发生。所以，一般处于 海洋大气中的金属(尤其是铝合金、镁合金)很易产生严重的点蚀。