固体物理学：第4章 金属自由电子论
固体物理第章固体电子论 参考答案
第四章 固体电子论 参考答案1. 导出二维自由电子气的能态密度。
解：二维情形，自由电子的能量是：2πL x x k n =，2πL y y k n =在/k =h 到d k k +区间： 那么：2d ()d Z Sg E E =其中：22()πm g E =h2. 若二维电子气的面密度为n s ，证明它的化学势为：解：由前一题已经求得能态密度：电子气体的化学势μ由下式决定： ()()222E-/E-/001d ()d πe 1e 1B B k T k T L m E N g E L E μμ∞∞==++⎰⎰h 令()/B E k T x μ-≡，并注意到：2s N n L=那么可以求出μ：证毕。
3. He 3是费米子，液体He 3在绝对零度附近的密度为0.081 g ／cm 3。
计算它的费米能E F 和费米温度T F 。
解：He 3的数密度：其中m 是单个He 3粒子的质量。
可得：代入数据，可以算得： E F ＝6.8x 10-16 erg = 4.3x 10-4eV.则：F F E T k =＝4.97 K.4.已知银的密度为310.5/g cm ，当温度从绝对零度升到室温（300K ）时，银金属中电子的费米能变化多少？解：银的原子量为108，密度为310.5/g cm ，如果1个银原子贡献一个自由电子，1摩尔物质包含有6.022x 1023个原子，则单位体积内银的自由电子数为在T=0K 时，费米能量为代如相关数据得2/3272227302812(6.6310)()3 5.910()29.110()8 3.148.8710() 5.54()F erg s cm E g erg eV -----⎛⎫⨯⋅⨯⨯= ⎪⨯⨯⨯⎝⎭≈⨯≈ 在≠T 0K 时，费米能量所以，当温度从绝对零度升到室温（300K ）时, 费米能变化为代如相关数据得可见，温度改变时，费米能量的改变是微不足道的。
5. 已知锂的密度为30.534/g cm ，德拜温度为370K ，试求（1）室温（300K ）下电子的摩尔比热；（2）在什么温度下，锂的电子比热等于其晶格比热？解：（1）金属中每个电子在常温下贡献的比热 2'0()2B V B F k T C k E π= （1） 式中0FE 为绝对零度下的费米能： 202/33()28F h n E m π= （2）锂的密度30.534/g cm ，原子量6.94，每立方厘米锂包含的摩尔数为0.534/6.94，1摩尔物质中包含 6.022x 1023个原子，每个锂贡献一个电子，则每立方厘米中的电子数已知将数据代入（2）得在室温（300K ）下，0.026B k T eV =，由（1）式可以求得电子的摩尔比热代入相关数据得（2）电子比热只在低温下才是重要的。
黄昆 固体物理 讲义 第四章
KK
KK
KK K K K K T1ψ ( r ) = ψ ( r + a1 ) = eik ⋅a1ψ ( r )
ψ ( r ) 和ψ ( r + a1 ) 分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子 λ1 = eik ⋅a
K
K
K
K
KK
1
，不同的简 2）平移算符本征值量子数： k 称为简约波矢（与电子波函数的波矢有区别，也有联系） 约波矢，原胞之间的位相差不同。 3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量： Gn = n1b1 + n 2 b2 + n3b3 ， n1 , n 2 , n3 为整数。
-3-
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固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。
有：
Hψ = Eψ T1ψ = λψ ψ = λ2ψ , T3ψ = λ3ψ 1 , T2
本征值的确定： λ1 , λ2 , λ3
KK ik ⋅a1
则平移算符 T1 , T2 , T3 的本征值可以表示为： λ1 = e
, λ2 = e ik ⋅a2 , λ3 = e ik ⋅a3
KK
KK
将 T ( Rm ) = T1 1 ( a1 )T2 2 ( a 2 )T3 3 ( a 3 ) 作用于电子的波函数ψ ( r )
m m m
K K K
K
K
K
( 2π ) 3 Ω
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
第四章 能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础． 在二十世纪二十年代末和三十年代初期， 在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的．最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 —— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等 —— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 —— 大型高速计算机的发展， 使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论．在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的，每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的．能带理论是单电子近 似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动．在大多数情况下，人们 最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实．这样价电子的等效势场，包 括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用．单电子 近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ΦOK）自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电 子．在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场 V(r)也应具有周 期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，
自由电子与电子能带理论的解释
自由电子与电子能带理论的解释自由电子理论是固体物理学中的一个重要概念，它被广泛运用于描述和解释物质的电子结构和导电性质。
在这个理论中，电子被认为是不受束缚的，它们可以在一个无限深势阱中自由移动。
在固体中，电子受到其他原子核电荷的吸引，同时与其他电子之间的相互作用也不可忽视。
自由电子理论假设固体中的价电子（最外层电子）可以忽略其他电子和原子核之间的相互作用，从而成为类似自由粒子的行为。
这个假设为我们提供了描述固体中电子的简单模型，它可以用来解释电子的运动和导电性质。
自由电子理论对于描述导电性质而言是非常有效的。
在固体中，电子可以上升到更高的能级，或者从高能级下降到低能级。
当电子遇到外电场时，它们可以自由地加速或减速，并且在导体中形成电流。
这就是为什么金属具有良好导电性质的原因。
自由电子理论可以用来解释导体中的电子运动和导电现象，尽管它忽略了许多真实物质之间的相互作用。
然而，自由电子理论也有一些限制。
首先，它无法解释像绝缘体和半导体这样的材料的导电性质。
这些材料中的电子在价带和导带之间存在能隙，只有当光子提供足够的能量时，电子才能从价带跃迁到导带，形成电流。
自由电子理论无法描述这种现象。
为了解决这个问题，人们发展出了电子能带理论。
根据电子能带理论，固体中的电子在能量空间中被分布为一系列能带，每个能带可以容纳一定数量的电子。
其中，价带是最低能级的能带，它容纳了价电子；而导带是更高能级的能带，它容纳了自由电子。
能带之间的间隙被称为能隙。
电子能带理论在解释固体的导电性质时更加准确。
对于绝缘体而言，价带和导带之间的能隙非常大，因此电子无法跃迁到导带中。
这导致了绝缘体的低导电性质。
而半导体中的能隙比较小，一些电子可以通过吸收热量或光子来跃迁到导带，形成电流，使半导体表现出可变的导电性。
电子能带理论还可以解释为什么金属具有良好的导电性。
在金属中，导带与价带之间没有明显的能隙，因此即使不需要外电场的加速，电子也可以自由地在导带中移动和形成电流。
固体物理_第4章_能带理论
ik ( r R n ) u ( r Rn ) e u (r )
u ( r ) ，代入上式有：
(2 )
则：u (r Rn ) u (r )
即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面 波。
ˆ ( R ) H HT ( R ) 0 ˆ ˆˆ T n n
根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选 择哈密顿量的本征态 (r ) 为共同本征态。
采用波恩-卡曼周期性边界条件有： N ˆ ˆ ˆ ˆ (r ) (r N1a1 ) T ( N1a1 ) (r ) T (a1 )T (a1 )T (a1 ) (r ) 1 1 (r )
，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实 这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以 及电子波函数反对称性而带来的交换作用。 能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的 在一个等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子
，又称为哈特里（Hartree）-福克（o ）自洽场方法。 把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1、绝热近似： 原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论 电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体 问题就简化为多电子问题；
能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。如过渡金属化 合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不 能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不 再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶 体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起 前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。
自由电子论
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
0
ne2
m
其中 0 是直流电导率。以上推导见阎守胜书 p22
'
1
0 2
2
,
"
0 1 2
2
,
实数部分体现了与电压同位相的电流，也就是产生焦耳热
的那个电流，而虚部则体现的是与电压有 2 位相差的电流， 也就是感应电流。
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
mekB2
2 2 3
W V0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
exp
mv
2 y
2kBT
dvy
exp
mvz2 2kBT
dvz
2 kBT
i t
H
0
i
E t
故相对介电常数为：r
0
1
i
0
将上面求出的交流电导率代入该式，有：
r r ' ir " 1 0
0 1 2 2
i
0
0 1 2 2
示为： Ey E0 exp i qx t
运动方程的稳态解为：
e 1 v y m 1 it E y
电流密度 jy n e vy
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
固体物理(2011) - 第4章 能带论 1 布洛赫定理与布洛赫波
2 波动方程 [ V ( r )] E 2m 晶格周期性势场 V (r ) V (r Rn )
2
两个具体近似方案
• QED！
1. 近自由电子近似：晶体势场的周期起伏比较弱，周期势能可 以看成是对自由电子平面波情况的微扰。
周期方形波怎么构成？ —— F. T.
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
—— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出 电子波函数的形式
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意格矢 势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1 , T 2 , T 3
ik a 1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
作用于电子波函数
e
ik ( m1a1 m2a2 m3a3 )
(r )
ik R m (r Rm ) e (r )
—— 布洛赫定理
ik r 电子的波函数 ( r ) e u k ( r )
固体物理
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
So lid S ta te Phy si cs
1 布洛赫定理与布洛赫波 2 近自由电子近似方法 3 紧束缚近似方法 4 其他方法 5 能带电子的态密度 6 布洛赫电子的准经典运动 7 布洛赫电子在恒定电场中的 准经典运动 8 布洛赫电子在恒定磁场中的 准经典运动 9 能带论的局限性
把一个多粒子（电子、离子实）体系问题简化为一 个多电子体系问题。
单光子问题
第二步简化——单电子近似：认为每一个电子都是处于相
金属导电机理和电子能带理论
金属导电机理和电子能带理论金属导电的基本概念金属导电是指金属材料在外电场的作用下，自由电子在金属内部进行迁移，从而形成电流的现象。
金属导电性是金属材料的一种基本物理特性，对于工业生产和科学研究具有重要的意义。
自由电子自由电子是指在金属内部，不受原子束缚的电子。
这些电子可以在金属内部自由移动，是金属导电性的基础。
自由电子的数量和迁移速度是影响金属导电性的重要因素。
电子迁移电子迁移是指在外电场的作用下，自由电子在金属内部从一个电势高的地方向电势低的地方移动的过程。
电子迁移速度与外电场强度、自由电子密度、温度等因素有关。
电阻是金属导电性的一个重要参数，表示金属对电流阻碍的程度。
电阻的大小与金属材料的种类、温度、导电截面积、长度等因素有关。
金属导电的微观机理金属导电的微观机理可以从电子能带理论来解释。
电子能带理论是研究电子在固体中的能态分布和电子状态变化的理论。
能带理论的基本概念1.能带：能带是指在固体中，电子可能出现的能量值的集合。
能带可以分为价带、导带和禁带等。
2.电子态：电子态是指电子在固体中的可能能量状态。
电子态可以分布在不同的能带上。
3.电子填充：在金属中，价带部分填充了电子，导带为空或部分填充。
费米能级费米能级是指在绝对零度下，金属中电子的平均能量。
费米能级是金属导电性的关键因素，它决定了自由电子的能量状态。
电子迁移与能带结构金属导电性与能带结构密切相关。
在导带中，电子可以自由移动，具有较高的迁移速度。
当外电场作用于金属时，电子从费米能级较高的区域向费米能级较低的区域移动，形成电流。
金属导电性的影响因素金属导电性受到多种因素的影响，主要包括：1.温度：金属导电性随温度的升高而降低。
因为随着温度的升高，金属内部的原子振动加剧，阻碍了自由电子的迁移。
2.杂质：金属中的杂质可以影响导电性。
杂质原子可以成为电子的散射中心，降低电子迁移速度。
3.应力：金属受到应力时，导电性会发生变化。
应力可以使金属晶格变形，影响自由电子的迁移。
固体物理学 自由电子论
§1. 金属自由电子论的物理模型 1.Drude的金属自由电子论
Drude的经典理论将自由电子看 作是经典离子气体，服从波尔兹曼分 布(速度分布)，与中性稀薄气体一样 去处理，认为电子之间无相互作用， 同时也不考虑原子实势场的作用，这 样一个简单的物理模型处理金属的许 多动力学问题是很成功的。
f ( T )D( )d N
0
当T《 TF时:
u
F
[1
2
12
(
kBT
F
)2
]
0(kB
T
F
)4
与处理点阵振动的热能相仿，由
电子气的轨道密度D(ε)可求出电子气
的内能，轨道密度定义为：
在能量ε附近，单位能量间隔中
的轨道数定义为轨道密度度，在dε能
量间隔中的轨道数为D(ε)dε，色散
关系为：
2 k 2
k2
2 2m
(k2x
k
2 y
kz2 )
这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物
线函数。
对于一个三维晶体，需要的量子数为：
(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）
(2)自旋量子数
ms
1 2
给定了 k 就确定了能级，k 代表同能级上
自旋相反的一对电子轨道。
在波矢空间自由电子的等能面是一个球面
εk
2 2m
此时 k(r) eikr （省去了归一化常数）， 波矢 Kx.K y.KZ 取一系列分立值：
kx
2π L
nx
ky
2π L
ny
0. 1. 2......
kz
2π L
nz
将 (r) eikr ei(k xxk y yk zz) k 代回薛定锷方程可求出能级：
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1、费米分布的性质
FFD
1
FFD
1 e / kT
1
1T 0 f FFD 1
f
FFD 0
εf ε
T 0 时所有粒子排满费米能级以下的能级，
费米能级以上能级全空。
UESTC
FFD
1
（2）T 0
f
1 FFD 2
1/2
随着温度升高，有部分粒子
获得能量从 f以下能态跃迁到 f
0
1 p 1
p 1 f
n1
2
kT
2n
1
1 22n1
2n
d 2n
d
2n f
p 1 f
2 2
6
4
4
9
UESTC
应用积分公式
E
3 5
NE
f
0
1
5
12
2
kT Ef0
2
电子平均能量
E
E N
3 5
EF 0
2
4
kT
kT EF 0
UESTC
4、费米面
k空间中，能量为EF，即半径为 KF
以上能态。但无论温度多高，
T=0 T >0
εf ε
在
能态被粒子占据的几率始终为 1
f
2
。
UESTC
2、电子能量
dE FFD g d
T = 0 电子总能量
EF0
1
5
E0
c
2 d
22 5 cEF0
0
UESTC
T ≠0
积分公式
E
0
e
1 EF / kT 1
c 1 / 2d
p FFD d
V
2 3
kx
UESTC
K空间中，半径为K 等能面内状态数
3
Z
2
V
2
3
4
3
k3
V
3
2
2mE 2
2
电子状态密度为
3
g(E
)
dZ dE
V
2
2
2m 2
2
1
E2
1
cE 2
三、费米分布与电子的能量 1、费米分布 电子遵从费米分布为
1 FFD (E) e EEF / kT 1
UESTC
UESTC
a
z
2k 2
E 2m
2
2m
k
2 x
k
2 y
k
2 z
能量依赖于一组（ kx、ky、kz），在 K空间中为等能面方程
kz
k
2mE 2
ky
kx
UESTC
二、自由电子状态密度：
状态密度 g(E) dZ 单位能量空间状态数
dE
kz
波矢空间，一个状态点由（ kx、ky、
dK
kz）确定。
ky
K空间中 k 的密度
一、功函数与热电子发射
E0
1、功函数：绝对零度， 电子在势阱 E0 内，电子
第四章 金属自由电子论
UESTC
4.1 经典自由电子论
金属的比热 = 晶格振动贡献比热 +电子贡献的比热
Cv Cvl Cve
按玻尔兹曼统计得出的经典能量均分定理，每个电 子有三个自由度，每个自由度上对应平均动能为 kT/2 ，设每个原子的价电子数为 Z。 包含N0个原子的金属中自由电子的内能
3 U 2 N0 Z kT
ky
米面附近约KT范围内的电子
参与热激发,对比热有贡献,只
是全部电子中极小的一部。电
kx
子气对晶体热容贡献很小。
EF
UESTC
(2) 低温 T﹤﹤ D
Cv bT 3 T
Cve
5
kT
D
3
Cvl 24 EF 0 T
T 越低，CCvvel 值越大，Cve不能忽略。
UESTC
晶格比热 Cvl 和电子比热 Cve 与温度 T 的关系
Cv 3R
Cvl 3R/2
Cve
D
T
UESTC
电子比热系数γ的实验测量
Cv bT 3 T
Cv bT 2
T
Cv T
电子比热取决于费米面附近电子， 所以可以通过测量电子比热（热容），反映 费米面附近电子的能态密度。
Ba Sr
T2
UESTC
2p 、 金k 属的v 电p导 (了k 解)
mm
（近似为无限深）方势阱中，服从量子力学规律和
能量分布。
z
一、自由电子的能量与波函数
自由电子近似下，薛定谔方程为
2
2 r E r
y
2m
x
UESTC
通解 x, y, z 1x 2y 3z
由周期性边界条件和归一化条件
电子能量和波函数
x, y,z
8 L3
sin n1
a
x sin n2
a
y sin n3
n
2 3
3
2
n
1 3
4.3 金属的比热
UESTC
Cv Cvl Cve
1、晶格原子振动对比热的贡献Cvl
高温（室温） 低温
Cvl = 3 R Cvl bT 3
杜隆 — 柏替定律 德拜 T3 定律
UESTC
2、电子对比热的贡献
由
E
E N
3 5
EF 0
2
4
kT
kT EF 0
Cve
ZN0
E T
ZN0
0
e
dt
e
t
费 米 面 中 电 子 波 矢 改 变k， 费 米 面 不 对 称 。
EF
电子的平均速度不为
Δk
0，产生宏观电流。
UESTC
当平均时间为τ（驰豫时间 ）时：
k
e
v
k
e
mm
电流密度
j
neev
nee2
m
电导率为 nee2
m
UESTC
4.4 功函数与接触势差
2 2
2m 2
2
)
解：当T=0
总电子数 dN FFD g d
N
EF 0
1 c
1 2 d
0
2
3
3
c
E
2
F0
UESTC
2
E
F0
3N 2c
2
3
3
N
2
4 2
2V
2 2m
3
2
3
2
2 2m
3 N
V
2
3
2
2m
2
3 2n 3
kF0
2mEF 0 2
2m 2 2 2m
3
2
2
2
k2
T EF 0
T
UESTC
3、金属的比热
（1）高温
T ﹥﹥ D
Cv 3R T Cve T kT ~ 102
Cvl 3R EF 0
Cve可以忽略，所以金属比热为 Cv = 3R
在量子自由电子理论中， 大多数电子的能量远远低于费
kz
米能量，受泡利不相容原理的
限制不能参与热激发，只有费
当外电场 0， 电子处于基态，费米面内被填满， ky
费米面中电
子在K空
间分
布与原点对
称。
电 子 的 速 度vk
k m
和v k
k m
EF
kx
电子的平均速度为0，宏观上无电流
UESTC
当电场 0，
F
F
e
dv m
dk
dt dt
e
dk dt
0 ~ t时刻电子波矢的改变
k
kt
k0
t
2mEF 2
等能面称为费米面，kF 就是费米半径。
T = 0 时，费米面内，都被电子
kz
填满。
ky T ＞ 0 时，有部分电子从费米面
kx
EF
内kT范围激发到费米面 外kT范围内。
UESTC
例：试用自由电子模型证明，T=0时 K空间费米球
的
半径为 kF
3
n2
1 3
,
n为电子的密度。
3
(其中c
V
UESTC
电子对比热的贡献为
Cve
U T
V
3 2
N0Z k
室温下 1 mol 一价金属的比热为
Cv
Cvl
Cve
3R
3 2
R
4.5R
实验表明：室温下，金属的比热接近3R，全
部由晶格贡献。
经典理论自由电子论无法解释电子对比热 几乎没有贡献。
UESTC
4.2 量子自由电子论
金属自由电子论：金属中的电子存在于有一定深度