2-多晶硅太阳能电池酸性制绒工艺改进

第12届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（A. 晶体硅材料及电池）多晶硅多晶硅太阳能电池太阳能电池太阳能电池酸性制绒工艺改进酸性制绒工艺改进酸性制绒工艺改进强轶强轶，，张光华张光华，，韩文静韩文静（陕西科技大学教育部轻化助剂化学与技术重点实验室，西安 710021）摘要摘要：：本文以自制固体蚀刻剂代替传统HF 制绒工艺，对多晶硅表面的制绒进行研究并优化制绒工艺。

固体蚀刻剂和硝酸以合适的比例可以在在常温下进行多晶硅表面制绒，且能在多晶硅片上制备出吸光效果较好的绒面。

常温条件下的生产可克服低温生产时对温度需要严格要求的工艺条件。

也可有效控制现有常用HF-HNO3体系制绒工艺中反应释放出的黄烟，适合于实际生产应用并且污染较小，对环境保护有着一定意义。

关键词关键词：：多晶硅；酸腐蚀；固体蚀刻 1 1 引言引言引言mc-Si 太阳电池的效率总体上没有单晶硅太阳电池的高。

主要是由于两个原因：一方面单晶硅材料本身的有效少数载流子寿命比mc-Si 材料的高；另一方面，单晶硅太阳电池表面的陷光效果要优于mc-Si [1]。

目前，已经出现的mc-Si 绒面技术主要有机械刻槽[2]、等离子蚀刻[3~5]和各向同性的酸腐蚀[6]。

机械刻槽的绒面方法要求硅片厚度在200µm 以上，因为刻槽的深度一般在50µm 的量级上，所以它对硅片的厚度要求很高，这样的技术会增加材料成本。

等离子蚀刻制备出绒面的陷光效果是非常好的，但是，它需要相对复杂的处理工序和昂贵的加工系统，不能满足大批量生产的要求[7]。

酸腐蚀绒面技术可以比较容易地整合到当前的太阳电池处理工序中[8]，其在应用上是成本最低的，最有可能广泛应用于mc-Si 太阳电池绒面技术。

固体蚀刻盐在多晶硅制绒方面是一种效果良好的方法，它对反应条件要求低，且能形成较好的绒面，在工业生产中具有良好的应用前景。

本文以一种新型固体蚀刻剂代替HF ，探讨固体蚀刻剂使用特点及优化工艺条件。

12 实验实验硅片在切割过程中表面留有大约10～20µm 的锯后损伤层，对制绒有很大影响，因此在制绒前将其除去。

目前太阳能硅片厂商广泛使用的酸腐蚀溶液是以 HF-HNO3 为基础的水溶液体系，其基理为HNO3给硅表面提供空穴，打破了硅表面的Si2H 键，使 Si 氧化为 SiO2，然后HF 溶解 SiO2, 并生成络合物 H2SiF6。

从而导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀,形成的粗糙的多孔硅层，有利于减少光反射，增强光吸收表面，为了控制化学反应的剧烈基金项目：国家自然科学基金项目(21176148)及陕西省自然科学基金项目（2009JZ002）作者简介：强轶(1988—)，女，硕士研究生，研究方向为水处理剂及轻工助剂E-mail:yinglilingfei@程度，有时还加入一些其他的化学品。

酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。

3Si＋4HNO3＝3SiO2＋2H2O＋4NO↑SiO2＋6HF＝H2［SiF6］＋2H2O另外一种基理为酸与硅的反应可以看作局部电化学过程，在反应发生的地方形成了阳极和阴极，反应的过程中有电流在它们之间流过。

阳极是硅的溶解反应，阴极是 HNO3 的消耗反应，阳极、阴极及总的反应可由下式表示：阳极：Si+ 2 H2O+n h→ SiO2+ 4 H+(4-n)e—SiO2+ 6 HF → H2Si6+ 2 H2O阴极：HNO3+ 3 H→ NO+ 2 H2O+3 h总体的反应式：3 Si+4 HNO3+18 HF →3 H2SiF6+4 NO+8 H2O+3(4- n)h+3 (4- n)e—其中，n 表示分离一个Si 原子平均需要的电荷数量，h表示正电荷或者空穴，e表示电子[9]。

3实验结果与分析实验结果与分析固体蚀刻剂的制备，即在常温下将所需的原材料在坩埚中使其充分混合，通风橱中保留24小时使反应进行彻底。

使用NaOH配置溶液，进行表面去损伤处理，再使用配置好的酸蚀液进行制绒，时间3min，选定较优范围进一步进行试验，平行进行3组试验，并记录相关数据集现象。

固体蚀刻剂的添加量是影响反应进行及效果的重要因素之一，蚀刻剂量过多会使反应速度过于缓慢，量少则反应速度不易控制，且会产生大量黄烟，不但不利于反应进行，也会造成环境污染。

同HF-HNO3反应原理，反应速度均匀且可控时才可形成较好的绒面。

良好的绒面有利于降低光的反射率并增加光的吸收面积。

若HNO3比例不当，易造成化学抛光效果，不利于形成腐蚀坑。

若腐蚀液HF比例不当，则反应速度过快，不易形成腐蚀坑，也会影响表面空隙率的提高[9]。

固体蚀刻剂的原理同HF一致。

因此可选定范围进行进一步试验，每组进行平行试验，具体数据见表1。

表1 固体蚀刻剂配比优化试验表由表1中可以看出，在设定删选后的范围内进行反复试验，可从相关现象中判定配比是否合适。

在其中选取几组效果较为理想的配比再次进行试验，并进一步进行分析检测。

通过反复试验得出条件配比，选取三组较优配比在处理之后，使用扫描电镜进行试验，通常所用时间都控制在90~120s，因此选定3min与5min分别进行试验，确定最终优化条件。

通过对扫描电镜图的观察及腐蚀深度的计算分析，选取效果较好的进行重复试验，如图1-2所示。

图1 多晶硅裸片表面结构 图2 10+10 腐蚀3min通过试验并分析数据可以得出，在硝酸溶液为10，固体蚀刻剂用量在10~10.4g，反应时间3~5min时可以取得理想效果，在配比为10+10时，效果达到最佳。

腐蚀深度4.02µm/min。

4一些改进的酸腐蚀绒面技术一些改进的酸腐蚀绒面技术单晶硅与多晶硅由于其晶型结构与晶相不同，使用的制绒方法也不尽相同。

通常单晶硅的制绒方法较为简单，一般使用较广的方法为无机碱液腐蚀制绒，也通常会在酸蚀液中加入一定量的乙醇或异丙醇，其目的是降低反应速率，起到缓冲液作用，使反应较易控制。

多晶硅表面有大量的晶粒与晶界，且晶粒取向不尽相同，因此常使用的方法有机械刻槽，激光刻槽、反应离子刻蚀及化学腐蚀酸溶液制绒等。

在多种制绒方法中，化学腐蚀制绒应用最广，应用最广泛的既是以HF-HNO3为基础的水溶液体系，通常也会加入一些化学药品以控制反应速度的进行，如在HF-HNO3的基础上加入硫酸、无机盐（如硝酸盐，铵盐等）。

5结论结论在多晶硅太阳能电池生产中，增加表面光吸收是一个重要环节。

通过进行表面制绒方法可达到良好的效果。

本文制备并确定了固体蚀刻剂与硝酸溶液制备腐蚀液的使用范围及时间(为10~10.4g+10ml，3~5min)。

所使用的固体蚀刻剂其特点为该物质由酸盐，缓释剂及气体抑制剂等成分组成，不但可形成良好的绒面，增加光的吸收，且在反应过程中添加方便，硅片蚀刻速度易于控制，可有效减少黄色烟雾产生并且可使制绒反应温度控制在常温状态，有效地改善了操作环境及提高生产效率，是一种节能环保的新产品。

[参考文献参考文献]][1]王涛,王正志. 多晶硅太阳电池的酸腐蚀绒面技术[J].电源技术,2006(12):1020-1022.[2]GERHARDS C,MARCKMANN C,TONE R,et al.Mechanically V-textured low cost muticrystalline silicon solar cells with a novel printing metallization[A].IEEE Electron Devices Society.26 th IEEE PhotovoltaicSpecialistsConference[C].Anaheim,CA,USA:IEEE,1997.4 3—46.[3]RUBY D S,ZAIDI S H,NARAYANAN S,et al.RIE-texturing of industrial multicrystalline silicon solar cells[A].IEEE Electron De-vices Society.29 th IEEE Photovoltaic Specialists Conference[C].New Orleans Louisiana:IEEE,2002.146—149.[4]NOSITSCHKA W A,VOIGT O,MANSHANDEN P,et al.Textur-sation of multicrystalline silicon solar cells by RIE and plasma etch-ing[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2003,80:227—237. [5]LEE W J,LEE J H,GANGOPADHYAY U,et al.High-density hol-low cathode plasma etching for large area multicrystalline silicon solar cells[A].IEEE Electron Devices Society.29 th IEEE Photo-voltaic Specialists Conference[C].New Orleans Louisiana:IEEE,2002.296—299. [6]SZLUFCIK J,DUERINCKX F,HORZEL J,et al.High-efficiencylow-cost integral screen-printing multicrystalline silicon solar cells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2002,74:155—163.[7]PARK S W,KIM J.Application of acid texturing to multi-crys-talline silicon wafers[J].Journal of the Korean Physical Society,2003,43(3):423—426.[8]MARSTEIN E S,SOLHEIM H J,WRIGHTD N,et al.Acidic tex-turing of multicrystalline silicon wafers[A].Proceedings of the 31stIEEE Photovoltaic Specialists Conference[C].Orlando,Florida,USA:IEEE,200 5.1 309.[9]杨德仁.太阳能电池材料[M].北京：化学工业出版社,2006,10:57-59.。