煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法
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煤化学课后习题答案
《煤化学》习题与思考题参考答案绪论1 煤炭综合利用有什么意义？答：煤炭综合利用是指煤的非燃料利用，开展煤炭综合利用（1）有利于合理利用煤炭资源，提高经济效益我国煤炭资源丰富，煤种齐全，不仅可以作燃料，也适用于许多其它工业用途。
如果以煤炭作为燃料的价值为 1，则加工成煤焦油能增值 10倍，加工成塑料能增值 90倍，合成染料能增值 375 倍，制成药品可增值 750倍，而制成合成纤维增值高达 1500倍。
（2）有利于减轻污染，保护环境开展煤炭的综合利用是消除公害、保护环境的有效途径，煤炭加工所产生的煤灰、煤渣废气、废液都可以得到合理的处理和利用。
（3）有利于煤化工与石油化工互相依存，共同发展煤炭资源与石油资源相比要大得多，从长远观点看，发展煤炭资源的综合利用就显得尤为重要。
以这种煤作为原料可以得到很多石油化工较难得到的产品，如萘、酚类等，从煤中可以独特地制得一些带有五环的化合物如茚、苊，以及三个芳香环以上的化合物，如蒽、菲、芘、苊蒽、晕苯等稠环化合物。
另外，煤炭可以生产大量的烯烃和烷烃制品以补充石油原料的不足。
2 煤炭综合利用有那些工艺方法答：煤炭综合利用的主要工艺方法有：干馏、气化、液化、炭素化和煤基化学品（1）干馏――将煤料在隔绝空气的条件下加热炭化，以得到焦炭、焦油和煤气的工艺过程。
按加热终温的不同，煤的干馏可分为三类：低温干馏干馏终温 500~550℃产物：煤气、低温焦油、半焦中温干馏干馏终温 600~800℃产物：煤气、中温焦油、半焦高温干馏干馏终温 950~1050℃产物：煤气、高温焦油、焦炭煤的干馏是技术最成熟、应用最广泛的煤炭综合利用方法。
（2）气化――将煤（煤的半焦、焦炭）在气化炉中加热，并通入气化剂（空气、氧气、水蒸气或氢气），使煤中的可燃成分转化为煤气的工艺过程。
（3）液化――采用溶解、加氢、加压与加热等方法，将煤中的有机物转化为液体产物的工艺过程。
（4）炭素化――以煤及其衍生物为原料，生产炭素材料的工艺过程。
煤结构
煤的化学结构及其研究方法煤，从化学组成上来说，是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物；从岩石学角度来说，是由不同显微煤岩组分组成的；从结构化学来看，是一种短程有序、长程无序，且具有层次结构的非晶态固体物质；从成因来看，具有阶段性演化特征，即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化，其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点。
一煤结构的概念煤结构研究主要包括两方面的内容：一是煤的化学结构，二是煤的物理结构。
（1）煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方式。
从煤的元素组成上看，煤主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成，此外还有微量的磷、氯和某些金属元素，其中碳含量大于50%，多数含量在75%~95%之间，所以煤具有高碳物料的特征。
（2）煤的物理结构，传统的物理结构指煤的孔隙结构，主要是指其相界面间空隙及芳香层间的层间隙。
一般用孔隙率、比表面积、孔径分布、孔隙模型等来表征。
煤的孔隙结构实质上是由煤的化学结构决定的。
这是因为，煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物质。
（3）煤的岩相组成，从岩相学和矿物学观点上认识煤，可以认为煤是一种固体可燃有机岩。
在宏观上，可以将煤区分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭四种煤岩成分；在微观上，其有机显微组分在国际上划分为镜质组、丝质组和稳定组三种组分。
煤不同于一般的高分子有机化合物，它具有特别的复杂性、多样性和不均一性。
及时在同意小块煤中，也不存在一个统一的化学结构。
二煤结构的研究方法长期以来人们对煤的化学结构的研究方法可以归纳为物理化学方法、化学方法、物理方法。
1.物理化学研究方法物理化学研究方法，如溶剂抽提、吸附性能和物化特性法等。
溶剂抽提法是研究煤的组成、结构的最早方法之一，其理是利用溶剂的授、受电子能力使小分子相释放出来的过程，通过逐级抽提，分析抽提可溶物与不溶物，找出它们与煤结构之间的关系，提出相应的煤结构模型。
该法主要用来研究泥炭、褐煤的化学组成。
第八章 煤的化学结构及其研究方法
煤的结构
煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同 的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复 杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一 般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多 个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种 基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部 分和不规则部分。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方 法 所 提 供 的 信 息
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象 电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
煤的结构模型
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也 是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大 部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。 缺点是没有考虑小分子化合物。
Wiser模型
1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩 合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的 存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。
煤的大分子结构
不同煤化程度煤的结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环 （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。
煤的结构及其研究方法
(4)x—Y伸缩振动及x—H变形振动区，＜1650cm-1这个 区域的光谱比较复杂，主要包括C一H、N—H的变形振动， C—O、 C—X(卤素)等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。 在这个区域中从1350一650cm-1的区域又称指纹区。由于各 种单键的伸缩振动之间以及和C—H键变形振动之间发生互相 锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对 结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有 些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个分子朗 持征，因此对检定化合物很有价值。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方程式，可以推算出微 晶的结构参数：
在以上三式中：
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了镜煤 的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。我国也 对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
(1)X—H伸缩振动区，4000一2500cm-1X可以是O、N、C 和S原子。主要包括O—H、 N—H、C—H和S—H键的伸缩振动。 (2)三键和累积双键区，2500一1900cm-1。主要包括 快键一C＝C一、睛键一C；N、丙二 烯基一C＝C＝C一、烯酮基一C＝C＝o、异氰酸酪基一N＝C ＝O等的非对称伸缩振动。 (3)双键伸缩振动区，1900—1200cmd。主要包括 C＝ C、C=O ,C=N、一NO 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等
（二）红外光谱在煤结构研究中的应用
红外光谱图解析
在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强 度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此， 只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸 收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。 从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下， 还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学 基团在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频 率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱 进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域：
煤结构的研究方法
通过煤的反应特性来研究煤的大分子结构
煤是一种由有机大分子相和小分子相组成的复杂混合物, 本 身具有独特的反应活性现在国内外在这方面的研究主要集中 在溶剂抽提、热解和模型化合物三个方面。 抽提是利用溶剂的受电子能力使煤中小分子相释放出来的过 程通过逐级抽提, 分析抽提可溶物与抽提不溶物,找出它们与 煤结构之间的关系, 提出相应的煤的结构模型如现有的缔合 模型、主客模型或叫两相模型。都是通过研究抽提物在一定 程度上对煤结构的代表性关系得出的。 热解是煤热加工的基础过程, 它是煤燃烧、液化、气化的初 始和伴随反应, 是作为一种非等温方法来研究煤的结构间的 相互作用分析研究热解机理,适当控制热解条件，通过对一次 和二次热解过程中得到的各种分子碎片进行分析和假设, 运 用逆推思维和统计学的方法, 提出相应的煤结构模型。热解 模型即就是通过此种方法研究得出的。 模型化合物的应用主要在于为研究煤结构的反应性提供依据 它们在一定程度上反应和代表了煤的部分大分子结构。
通过煤的显微组分结构研究来研究煤结构
这是一种较为传统的研究方法, 是从研究煤中 成煤物质的结构入手再深人到各种煤的显微 组分的结构研究。针对不同种变质程度煤中 各种显微分的结构和含量的不同, 运用统计学 方法来研究提出煤结构模型。
通过煤的物理化学特性来研究煤的结一种新的思路, 即 通过将煤转化为纳米级甚至团簇级大小, 运用原位 反应性探测, 研究煤在转化过程中结构和性质的变 化并提出经过该转化过程中不同煤岩组分的煤大分 子经过界面反应和重组等化学和物理过程, 可使煤 达到微观相对均一化通过研究煤分子机械力化学破 坏、反应和重组中各分子碎片形成和重组机理, 运 用统计学方法分析提出煤的平均结构模型目前他们 已经利用这种方法对神府煤、华荃山煤等6种不同 变质程度的煤进行研究。
煤化学之煤的结构
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程
度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
2、物理结构模型(physical Structure model)
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。
（1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic
layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上 任意取向，形成多孔的立体结构。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如： 硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–）
（3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环 （含硫、氮），环数随煤化程度的提高而增加。碳含量 为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90% 时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧 增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳 率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
煤化学-PPT课件
1.3 植物演化史和主要聚煤期
植物演化史：见教材P6。 我国主要聚煤期： 新 生 代 新近纪-古近纪（约0.24～0.65亿年） 中 生 代 晚侏罗世-早白垩世（约1.44亿年）
早、中侏罗世（约2.03亿年） 晚三叠世（约2.5亿年） 晚古生代 晚二叠世（约3亿年） 晚石炭世-早二叠世（约3～3.54亿年） 早石炭世（约3.54亿年） 早古生代 早寒武世（约5.45亿年）
第三节 成煤作用过程
由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万 年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段：即泥炭化作用过程 和煤化作用。图示如下：
煤化作用
植物
泥炭化
泥炭
成岩作用 褐煤
变质作用 烟煤、无烟煤
煤化程度的概念：在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中 ，由于地
质条件和成煤年代的差异，使煤处于不同的转化阶段。煤的这种 转化阶段称为煤化程度，有时称为变质程度，或煤级(Rank)。按 煤化程度由低到高依次是：褐煤、烟煤（长焰煤、气煤、肥煤、 焦煤、瘦煤、贫煤）、无烟煤。
1.4.4 蛋白质
蛋白质：由若干个氨基酸结合而形成的结构复杂的高分 子。由于含羧基和羟基，蛋白质具有酸性和碱性官能团， 强烈亲水性胶体。
高等植物中蛋白质含量少；低等植物中蛋白质含量高。 植物死亡后，完全氧化条件下，蛋白质完全分解为气 态物质；在泥炭沼泽和湖泊的水中，蛋白质分解成氨基 酸、喹啉等含氮化合物，参与成煤作用，但对煤的性质 没有决定性的影响。 煤中硫、氮元素的来源之一。
4、瓦斯和煤层气的生成
瓦斯突出和瓦斯爆炸是煤炭开采过程中的主要危害形式， 但瓦斯又是宝贵的资源。煤中的瓦斯主要是在煤化作用过程中形 成的。在煤化作用过程中，煤分子上的侧链和官能团不断分解和 脱落，生成低分子气体，即煤层气，其主要成分为甲烷（70%～ 96%）。在自然条件下，生成1吨褐煤可产生68 m3甲烷，生成1 吨肥煤、瘦煤、无烟煤分别可产生甲烷230 m3、330 m3和400m3。
chap4 煤的结构
Shinn化学结构模型
1-3个环 官能团：甲基、酚 桥键：脂肪、醚 杂原子
片层定向排列
物理结构模型-Hirsch模型
多孔的立体结构
敞开式结构（C含量<85%） 芳香层片小，层片间由交 联键连接 液态结构（C含量85-90%） 层片间交联少、活动性大 煤的孔隙率小、强度低 热解产生胶质体 无烟煤结构（C含量>91%）
碳含量（daf，%） 烷基侧链平均C原子数 65.1 5.0 74.2 2.3 80.4 2.2 84.3 1.8 90.4 1.1
官能团 functional group
（1）含氧官能团(oxygen containing functional group )
羟基（–OH）hydroxyl；羧基（–COOH）carboxyl 羰基（C=O）carbonyl；甲氧基（–OCH3）methoxyl 氧醚 （–O – ） etheric oxygen；呋喃环
煤的结构模型structure model
化学结构模型 chemical structure model 也称煤的分子结构模型 根据煤的各种结构参数推想建立而成、反映煤平均化学 组成和结构的分子图示 物理结构模型 chemical structure model 也称煤的分子间结构模型 反映煤分子之间的堆垛结构和孔隙结构的图示
煤的分子结构
பைடு நூலகம்
煤的基本结构单元
煤的分子结构 macromolecular structure
煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一系 列“相似化合物”通过桥键连接组成的混合物 具有高分子聚合物 (polymer) 的结构，但又不同于常规聚 合物，因为没有统一的聚合单体(monomer)
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由表8-7可见，farC、farH随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%以前增大并不显著。
farC波动于0.7~0.8，farH波动于0.3~0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的。NMR和FTIR两种方法的测定结果除个别数据偏差较大外，大部分是彼此一致的。对烟煤而言，farC不到0.8，farH大致为0.33左有。从Har/Car可知，约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子。Hal/Cal平均值为2左右，这是存在脂环的证据之一。其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似如表8-8所示。
8.5.2物理结构模型。
Hirsch模型（1954），特点：反映了煤结构随rank的变化：敞开——液体——无烟煤结构。
两相模型Given（1986），特点：大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相。
8.5.3煤结构的综合模型
总结煤结构模型的发展过程有两个主要特点，一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少，再至多变化;二是结构模型朝综合变化方向发展。'
Lc——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
Dhkl——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X射线得出的信息
rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香环数及c原子数增加。
rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3~4，无烟煤5~6。
rank增大，d002降低。
8.2
8.2.1红外光谱解析
红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基因的振动形式和相邻基因的影响。
8.6.1.2煤的高分子聚合物特性
煤的高分子聚合物特性表现如下:
(1)相对分子质量大。煤的成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000;在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万;煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围。
8.4.3.1密度法
A计算法
加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算。
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键，
KM取决于环结构，当平均单元有R个环时
实验求出，元素组成、真密度——可求环数R——环缩合度指数和芳环率。
B．图解法（较计算法准确）
8.4.3.2挥发分法
Krevenlen认为，煤的V是有芳碳以外的物质转变而成的，得出挥发分计算经验式：
8.5
来源：结构参数+推断
8.5.1化学结构模型
Fuchs模型（1957），60年代以前的代表。特点：芳香缩合环很大。
Given模型（1960）特点：年轻烟煤缩芳环少，但无醚键，无含S结构
Wiser模型（1975）特点：较合理、全面
Shinn模型（1984）特点：相对分子量10023，结构单元分子量285~1250，无低分子化合物。
8
（多媒体课件教案）
教学目标：了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息，掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容：
基本概念：微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物
基本原理：
（1）X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用
（2）从煤的X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息
由图可见，石墨的谱图典型，煤的X峰粗糙，强度亦小，但仍可看出部分衍射峰，说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X谱图中，100，110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002，004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X谱图，布拉格方程式，可推出微晶的结构参数
La——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构
电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌
质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量
X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），研究有机硫和有机氮
用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
裂分数符合n+1规律，n——相邻碳原子存在的H质子数。
裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数。即n=1，二重峰，强度比1
裂分后各组峰间的距离——偶合常数J，其值与取代基分子结构有关。
积分线——各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的面积与质子数目成正比。
8.3.2煤的NMR研究
1HNMR：研究煤结构中H的分布。（一般需用液体样品），常用煤的抽提物进行。
（3）煤的统计结构解析法原理
（4）为什么说煤具有高分子聚合物特性
（5）主要结构参数间的关系
（6）煤化学结构的近代概念
基本计算；
（1）芳碳率
（2）环缩合度指数
引言：煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法，统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提，吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明。
(1)溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和x射线衍射等方面的性质，并未显示出本质的差别。
(2）原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱，几乎具有相同的谱图。
(3）将煤的溶剂抽出物进一步色层分离，各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱。
正是由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均结构单元才有意义。
8.6.2.1基本结构单元的核
煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性。我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度。最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数。
不同煤化度煤的芳碳率farC、芳氢率farH和其他有关结构参数列于表8-7。
主;在无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加，逐渐趋向石墨结构。
8.6.2.2基本结构单元的官能团和烷基侧链
煤的基本结构单元的外围部分主要是含氧(还有少量含硫、含氮)官能团和烷基侧链。它们随煤化度增加而逐渐减少。不同煤种烷基侧链的平均长度如表8-10所示。
表8-10煤中烷基侧链的平均长度
煤中C%
8.4.2煤的结构参数
结构参数的定义。
芳碳率fa=，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比。
芳氢率fha=
芳环率fRa=
环缩合度指数
环指数
芳环密度
芳簇大小
聚合强度
聚合度
主要结构参数间的关系
环缩合度指数与芳碳率fa
聚合度p，聚合温度b，附加环数r
环指数与芳环率fa
8.4.3煤结构的统计解析
常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等。
(2)球(Sphere)模型(1990年)。它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的。其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解释煤的电子谱与颜色。
8.6
关于煤的化学结构曾有过多种假说，如低分子结构说、胶体化学结构说和高分子结构说等。而近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。
(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构。此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构。
(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱。
(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物。
8.6.2煤的基本结构单元
煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称"单体"，而称"基本结构单元"。煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成，即基本结构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基本结构单元之间的联结桥键。
信息：随rank增加，芳氢与a—H逐步增加，即芳香环结构增大，侧链减小。
13BCNMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。但灵敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换（MAS）联用，可提高灵敏度。
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少。
8.4
定义：统计结构解析法——概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数的方法。
65.1
74.2
80.4
84.3
90.4
烷基侧链平均碳原子数
5.0
2.3
2.2
1.8
1.1
由表8-10可见，烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短，然后渐趋稳定。低煤化度褐煤的烷基侧链长达五个碳原子，高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2左右，至无烟煤则减少到1，即主要含甲基。此外，烷基碳占总碳的比例也随煤化度增加而减少，煤中C为70%时，烷基碳占总碳的8%左右;C为80%时约占6%;C为90%时，只有3.5%左右。
红外光谱解析的基础：掌握各种基因的振动频率——吸收峰的位置。
光谱解析的结果：定性确定式样中的化合物与官能团类型，部分可定量。
特征基因频率区：位于中红外区，频率4000~650cm-1，其中又可细划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。
具体解析时，还需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应。
farC波动于0.7~0.8，farH波动于0.3~0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的。NMR和FTIR两种方法的测定结果除个别数据偏差较大外，大部分是彼此一致的。对烟煤而言，farC不到0.8，farH大致为0.33左有。从Har/Car可知，约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子。Hal/Cal平均值为2左右，这是存在脂环的证据之一。其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似如表8-8所示。
8.5.2物理结构模型。
Hirsch模型（1954），特点：反映了煤结构随rank的变化：敞开——液体——无烟煤结构。
两相模型Given（1986），特点：大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相。
8.5.3煤结构的综合模型
总结煤结构模型的发展过程有两个主要特点，一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少，再至多变化;二是结构模型朝综合变化方向发展。'
Lc——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
Dhkl——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X射线得出的信息
rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香环数及c原子数增加。
rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3~4，无烟煤5~6。
rank增大，d002降低。
8.2
8.2.1红外光谱解析
红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基因的振动形式和相邻基因的影响。
8.6.1.2煤的高分子聚合物特性
煤的高分子聚合物特性表现如下:
(1)相对分子质量大。煤的成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000;在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万;煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围。
8.4.3.1密度法
A计算法
加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算。
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键，
KM取决于环结构，当平均单元有R个环时
实验求出，元素组成、真密度——可求环数R——环缩合度指数和芳环率。
B．图解法（较计算法准确）
8.4.3.2挥发分法
Krevenlen认为，煤的V是有芳碳以外的物质转变而成的，得出挥发分计算经验式：
8.5
来源：结构参数+推断
8.5.1化学结构模型
Fuchs模型（1957），60年代以前的代表。特点：芳香缩合环很大。
Given模型（1960）特点：年轻烟煤缩芳环少，但无醚键，无含S结构
Wiser模型（1975）特点：较合理、全面
Shinn模型（1984）特点：相对分子量10023，结构单元分子量285~1250，无低分子化合物。
8
（多媒体课件教案）
教学目标：了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息，掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容：
基本概念：微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物
基本原理：
（1）X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用
（2）从煤的X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息
由图可见，石墨的谱图典型，煤的X峰粗糙，强度亦小，但仍可看出部分衍射峰，说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X谱图中，100，110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002，004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X谱图，布拉格方程式，可推出微晶的结构参数
La——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构
电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌
质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量
X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），研究有机硫和有机氮
用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
裂分数符合n+1规律，n——相邻碳原子存在的H质子数。
裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数。即n=1，二重峰，强度比1
裂分后各组峰间的距离——偶合常数J，其值与取代基分子结构有关。
积分线——各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的面积与质子数目成正比。
8.3.2煤的NMR研究
1HNMR：研究煤结构中H的分布。（一般需用液体样品），常用煤的抽提物进行。
（3）煤的统计结构解析法原理
（4）为什么说煤具有高分子聚合物特性
（5）主要结构参数间的关系
（6）煤化学结构的近代概念
基本计算；
（1）芳碳率
（2）环缩合度指数
引言：煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法，统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提，吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明。
(1)溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和x射线衍射等方面的性质，并未显示出本质的差别。
(2）原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱，几乎具有相同的谱图。
(3）将煤的溶剂抽出物进一步色层分离，各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱。
正是由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均结构单元才有意义。
8.6.2.1基本结构单元的核
煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性。我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度。最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数。
不同煤化度煤的芳碳率farC、芳氢率farH和其他有关结构参数列于表8-7。
主;在无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加，逐渐趋向石墨结构。
8.6.2.2基本结构单元的官能团和烷基侧链
煤的基本结构单元的外围部分主要是含氧(还有少量含硫、含氮)官能团和烷基侧链。它们随煤化度增加而逐渐减少。不同煤种烷基侧链的平均长度如表8-10所示。
表8-10煤中烷基侧链的平均长度
煤中C%
8.4.2煤的结构参数
结构参数的定义。
芳碳率fa=，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比。
芳氢率fha=
芳环率fRa=
环缩合度指数
环指数
芳环密度
芳簇大小
聚合强度
聚合度
主要结构参数间的关系
环缩合度指数与芳碳率fa
聚合度p，聚合温度b，附加环数r
环指数与芳环率fa
8.4.3煤结构的统计解析
常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等。
(2)球(Sphere)模型(1990年)。它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的。其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解释煤的电子谱与颜色。
8.6
关于煤的化学结构曾有过多种假说，如低分子结构说、胶体化学结构说和高分子结构说等。而近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。
(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构。此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构。
(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱。
(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物。
8.6.2煤的基本结构单元
煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称"单体"，而称"基本结构单元"。煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成，即基本结构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基本结构单元之间的联结桥键。
信息：随rank增加，芳氢与a—H逐步增加，即芳香环结构增大，侧链减小。
13BCNMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。但灵敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换（MAS）联用，可提高灵敏度。
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少。
8.4
定义：统计结构解析法——概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数的方法。
65.1
74.2
80.4
84.3
90.4
烷基侧链平均碳原子数
5.0
2.3
2.2
1.8
1.1
由表8-10可见，烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短，然后渐趋稳定。低煤化度褐煤的烷基侧链长达五个碳原子，高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2左右，至无烟煤则减少到1，即主要含甲基。此外，烷基碳占总碳的比例也随煤化度增加而减少，煤中C为70%时，烷基碳占总碳的8%左右;C为80%时约占6%;C为90%时，只有3.5%左右。
红外光谱解析的基础：掌握各种基因的振动频率——吸收峰的位置。
光谱解析的结果：定性确定式样中的化合物与官能团类型，部分可定量。
特征基因频率区：位于中红外区，频率4000~650cm-1，其中又可细划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。
具体解析时，还需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应。