第九章 甾体化合物

3、25%三氯醋酸乙醇溶液 纸片反应，加热至60℃样品斑点显 红色至紫色。 4、 20%五氯化锑氯仿溶液 纸片反应，样品斑点显灰蓝、蓝、 灰紫等颜色。
9.2 甾体皂苷 一、概述
（一）定义 螺甾烷类化合物与糖形成的苷类， 其水溶液经强烈振摇后多产生大量持 久性肥皂样泡沫。 （二）分布 单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜 科、龙舌兰科等。 海洋生物、动物
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O
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F
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E O
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E O
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C
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C B
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D
A HO
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B
A HO
5
螺甾烷醇
异螺甾烷醇
3、皂苷元上多有羟基、羰基、双 键，但不含羧基，因此称中性皂 苷。 4、组成甾体皂苷的糖以D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-木糖、L-鼠李糖和 L-阿拉伯糖多见，且多与3位羟基 成苷，也可在1位和26位成苷。
A
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B
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（二）分类 依据碳17上的取代基不同分类。 类别 C17 - R 甾体皂苷 含氧螺杂环 强心苷 不饱和内酯环 蟾毒配基 六元不饱和内酯 C21甾醇 乙基衍生物 胆汁酸类 戊酸 甾醇、昆虫变态激素 8~10个碳脂肪烃 甾体生物碱 含氮衍生物
天然甾体: B/C环均为反式稠合 C/D环多为反式稠合 A/B环有顺、反两种稠合方式 A/B环顺式稠合——正系 天然甾体 A/B环反式稠合——别系 习惯上将位于环平面上方的C-H键或 角甲基等定为β-型，用实线表示；位于 环平面下方的 为α-型，用虚线表示。 天然甾类C10、C13、 C17取代基多为β型。
（4）酶解 只水解葡萄糖。 Ⅰ型、Ⅱ型强心苷可水解成次级苷和 葡萄糖、Ⅲ型水解成苷元和单糖。 4、与碱的作用 分子中的内酯环和酰氧基等可与碱作用。 （1）内酯环与碱的作用 水溶液中开环，加酸闭环。 在醇性氢氧化钾溶液中，甲型强心苷内 酯环双键转位，形成活性亚甲基。乙型则 异构化。272-273页
（2）酰氧基与碱的作用 碳酸氢钠（钾）：2-去氧糖酰基水解。 氢氧化钙（钡）：水解羟基糖或苷元上的 酰氧基。 5、重要的颜色反应 （1）作用于甾体母核 同甾体的显色反应。 （2）作用于五元不饱和内酯环的反应 只有甲型强心苷显色。
（二）分类
1、螺甾烷醇型： 25(S)，如约莫皂苷元 2、异螺甾烷醇型： 25(R)，如薯蓣皂苷元 3、呋甾烷醇型： F环开裂，碳22位上多有羟基或甲基取代； 碳26上羟基均与葡萄糖成苷。是螺甾烷醇型皂 苷的生源前体，称为原皂苷，如原菝契皂苷。
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约莫皂苷元
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第九章 甾体化合物
教学内容:
9.1 概述: 分类, 颜色反应 9.2 甾体皂苷: 结构, 理化性质, 提取分离及检识 9.3 强心苷: 结构特点,分类,重要理化性质,检识
9.1 概述 (一） 定义： 甾体母核: 环戊烷并多氢菲
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R
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C
D
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glc
原菝契皂苷
4、变形螺甾烷醇型 F环为呋喃环的螺甾烷衍生物，碳26羟 基与葡萄糖成苷。
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O
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O
O H
HO
三、甾体皂苷的理化性质
1、性状：不易结晶，多为无色或白色无定 形粉末，皂苷元则多有较好晶形。熔点均 较高。均有旋光性，且多为左旋。 2、溶解性 甾体皂苷——易溶于热水、稀醇，难溶于 亲脂性有机溶剂。 甾体皂苷元——易溶于甲醇、乙醇、氯仿等 有机溶剂，难溶于水。 3、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。
四、甾体皂苷的提取分离
1、提取 甲醇、稀乙醇提取
丙酮、乙醚沉淀 水饱和的正丁醇萃取 大孔树脂柱
2、分离 沉淀法 色谱法：反相硅胶、大孔树脂、羟丙基葡 聚糖凝胶、HPLC
五、甾体皂苷的检识
1、理化检识 显色反应、泡沫试验、溶血试验 2、色谱检识 硅胶薄层色谱： 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层） 正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层） 25%三氯醋酸；10%硫酸；5%磷钼 酸等显色。
O
O
CH3 OO CH3
O
OH
CH3 CH2OH
O
O HO
紫花洋地黄苷A
O O HO O HO
HO HO
OH
（2）强烈酸水解
Ⅱ型、Ⅲ型用此法。
3%~5%无机酸长时间加热，可使所 有苷键裂解生成单糖和脱水苷元。 （3）氯化氢-丙酮法 将强心苷置含1%氯化氢的丙酮溶液 中，20℃放置二周即得。 可水解只接一个6-去氧糖的强心苷。
四、理化性质
1、性状：无定形粉末或结晶、味苦、对粘 膜有刺激性。有旋光性。 2、溶解性：苷元亲脂性较强；苷可溶于水、 甲醇、乙醇及丙酮等极性有机溶剂，不 溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 强心苷的极性与分子中糖的种类、 数目、苷元上羟基的位置等有关。
3、苷键的裂解 （1）温和酸水解 用浓度为0.02~0.05mol/L的盐酸或 硫酸，在含水醇中短时间加热回流。 只能使2-去氧糖苷键裂解，2-去氧糖 和2-羟基糖之间的苷键及羟基糖之间的 苷键不会裂解。 Ⅰ型强心苷可水解成苷元、2-去氧糖、 低聚糖。Ⅱ型、Ⅲ型不水解。
9.3 强心苷
一、概述 （一）定义 对心脏有显著生理活性的甾体苷类。 （二）分布 玄参科、百合科、萝摩科、十字花科、 夹竹桃科、毛茛科、卫矛科、桑科等100 多种植物中。 （三）活性 加强心肌收缩性，减慢窦性频率， 有一定毒性。
二、结构与分类
1、苷元的结构特点 （1） 甾核的四个环： A/B顺反、以顺 式为主；B/C反式；C/D多为顺式 （14 β-H)。 （2） C10、C13、 C17取代基均为β-型， C13为甲基取代， C10为甲基或含氧基； C17为不饱和内酯环。
CH3 O OH(H)
CH 3 O OH(H)
HO OH CH3 OH OCH 3 O OH(H)
HO OCH 3
OH CH 3
O OH(H) OH
OH
OH
3、苷元与糖的连接方式
强心苷多为低聚糖苷。 Ⅰ型： 苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y Ⅱ型： 苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y Ⅲ型： 苷元-（D-葡萄糖）x Ⅰ型、 Ⅱ型较多， Ⅲ型较少。
（3）根据内酯环结构不同分为两类： • 甲型强心苷（强心甾烯类）：C17上为五 元不饱和内酯环。 O O
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H H HO OH
H
• 乙型强心苷（海葱甾二烯类）： C17上为 六元不饱和内酯环， 较少。
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O O
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H H HO H OH
（4）强心苷3-β羟基连接糖成苷。14β羟基是强心活性的必备结构。 （5）其它位置均可见羟基、羰基等取代， 少数有双键。 2、糖的结构特点 构成强心苷的糖有三类：羟基糖、6去氧糖、2，6 - 二去氧糖。
阴性反应的模式： • 苷元-2-去氧糖-(葡萄糖）y • 苷元-（α-羟基糖）x 2）占吨氢醇反应 可用作定量分析 只要分子中有2-去氧糖即可显红色 （需水浴加热3分钟）。 6、UV光谱特征 甲型：217~220（logε4.20~4.24) 乙型：295~300（ logε3.93）
五、提取分离 1、原生苷的提取 抑制酶的活性，一般 用70~80%乙醇提取，浓缩。初步纯化： • （1）溶剂法 先用氯仿除亲脂性的杂 质，再加乙醇使含醇量为20%左右，用 氯仿或醋酸乙酯提总苷。 • （2）铅盐法 先用乙醚除色素，再加饱 和的中性醋酸铅沉淀。 • （3）吸附法 用新煅烧的氧化镁或活性 炭吸附提取液，再以甲醇解吸附。
O
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CH3 OO CH3
O
OH
CH3 CH2OH
O
O HO
紫花洋地黄苷A
O O HO O HO
HO HO
OH
三、结构与活性的关系 1、 C/D环顺式稠合， 14- β羟基 2、 A/B顺式稠合的甲型， 3-β羟基
3、不饱和内酯环： β构型 4、10位角甲基转化为醛基或羟甲基后活性增强，转 化为羧基或无角甲基后则活性减弱。 5、糖的数目、种类与毒性的关系： 甲型：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元 葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-二去氧糖苷 乙型: 苷元>单糖苷>二糖苷 乙型>甲型
三、甾体皂苷的理化性质
4、发泡性 5、沉淀反应：胆甾醇、醋酸铅等 6、颜色反应 (1)醋酐-浓硫酸：三萜皂苷显红紫色 甾体皂苷显蓝绿色 (2)三氯醋酸：三萜皂苷加热到100℃显色 甾体皂苷加热到60℃显色 (3)盐酸二甲氨基苯甲醛试剂：呋甾烷醇型双糖 链皂苷显红色，其他类型甾体皂苷不显色。 (4)茴香醛试剂：显黄色。
（三）生物活性及应用 防治心脑血管疾病——地奥心血 康胶囊（黄山药）、心脑 舒通（蒺藜） 抗癌——重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ 降血糖、降血脂、抗菌、调 节免疫等作用。 甾体皂苷元——合成甾体避孕药 和激素类药物
二、结构与分类 （一）结构特点 1、皂苷元由27个碳组成，共有 A.B.C.D.E和F六个环，其中E和F 以螺缩酮的形式连接，形成螺甾 21 O 26 烷结构。 20 22 25 27
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