第七章配合物反应动力学
配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
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配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
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第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
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第七章配合物反应动力学部门： xxx时间： xxx整理范文，仅供参考，可下载自行编辑第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ +H2Ob5E2RGbCAP[Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy][Cr(H2O>6]3+ + Cl− [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3−[Os(bipy>3]3+ +[Mo(CN>6]4−p1EanqFDPw3、异构化反应cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+[Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+4、加成和消除反应[IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d[PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2]cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] +CH4RTCrpUDGiT5、配体的反应第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理<1）离解机理<SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+X<配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt= k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
<2）缔合机理<SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY<配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂<浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
5PCzVD7HxA2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的<如sp3d2杂化配合物）。
B、内轨型配合物，如(n-1>d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:(n-1>d ns np活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+活性：d1 Ti3+活性：d2 V3+惰性：d3 Cr3+惰性：d4 Cr2+惰性：d5 Mn2+, Fe3+惰性：d6 Fe2+, Co3+sp3d2外轨型配合物：ns np nd解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物：(1>若<n-1）d有空轨道。
(2>若无<n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物<外轨型）为活性，实验表明为惰性；无法解释Cr3+<d3）和Co3+<d6）八面体配合物比Mn3+<d4）和Fe3+<d5）更为惰性的实验事实。
jLBHrnAILg 2）晶体场理论反应物过渡态SN1 八面体-----四方锥<CN=5）SN2 八面体-----五角双锥<CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE<过渡态）— CFSE<反应物）若CFAE≤0，活性；CFAE >0，惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理<数据见下页表格）。
晶体场活化能<CFAE）<Dq）A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。
D、判断反应机理。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解pH<3时：[Co(NH3>5X]2+ + H2O=[Co(NH3>5(H2O>]3+ + X-d[Co(NH3>5(H2O>]/dt=kA[Co(NH3>5X]*[H2O]=55.5M(1)发现[Co(NH3>5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3->的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
(2> 发现下列反应[Co(LL>2Cl2]+ + H2O=[Co(LL>2(H2O>Cl]2+ +Cl−* LL=H2N-(CH2>n-NH2，<乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL>体积增大而增大，这支持SN1机理。
xHAQX74J0X结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
2、碱性水解[Co(NH3>5Cl]2+ + OH−=[Co(NH3>5OH]2+ +Cl−d[Co(NH3>5(OH>]/dt=kB[Co(NH3>5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。
但发现，[Co(py>4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1CB(conjugate base>机理：k1[Co(NH3>5Cl]2+ + OH−[Co(NH3>4(NH2>Cl]+ +H2O <快） k-1k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]+ [Co(NH3>4(NH2>]2+ + Cl−<慢）[Co(NH3>4(NH2>]2+ + H2O [Co(NH3>5OH]2+<快）采用稳态近似：d[Co(NH3>4(NH2>Cl]/dt=k1[Co(NH3>5Cl][OH]-k-1[Co(NH3>4(NH2>Cl][H2O]-k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]=0[Co(NH3>4(NH2>Cl]=k1[Co(NH3>5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2> 反应速率：d[Co(NH3>5(OH>]/dt = k2[Co(NH3>4(NH2>Cl]=k1k2[Co(NH3>5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2>= K[Co(NH3>5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2>速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。
四、平面正方形配合物的取代反应1、反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。
PtL3X + Y = PtL3Y + X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y]+ ks[PtL3X]反应途径：配合物取代反应速率<25℃） t1/2(min>[PtCl4]2−+H2O=[PtCl3(H2O>] −+Cl− 300cis-[Pt(NH3>2Cl2]+H2O=[Pt(NH3>2(H2O>Cl]++Cl−3002、反位效应(trans effect>1）定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN−~ CO ~ C2H4 >H−~[SC(NH2>]~PR3~SR2>CH3−>C6H5−~NO2−~I−~SCN->Br−>Cl−> 胺 ~ 氨 >OH−>H2OLDAYtRyKfE*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。
2）应用<制备配合物）3）理论解释A、极化作用理论* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。
I−>Br−>Cl−与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt2+>Pd2+，也与事实相符。
弱点：不能解释SN2机理。
B、π键理论*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。
3、反位影响(trans influence>定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。
反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。
反位影响与反位效应的顺序不完全一致。
0.238nm 0.2327nm 0.2317nm反位影响Et3P>C2H4>Cl−, 但反位效应C2H4>Et3P>Cl−。
第三节配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。
1、外界反应机理。
1）生成前驱配合物。
Ox+Red = Ox||Red <前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。
2> 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
Ox||Red =−Ox||Red+ 慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构<如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。
Zzz6ZB2Ltk例：[Fe*(CN>6]3−~[Fe(CN>6]4−体系<二者均为低自旋）Fe3+—CN 伸长。
Fe2+—CN 缩短再如:[Co*(NH3>6]2+~ [Co(NH3>6]3+高自旋低自旋t2g5eg2 t2g6 t2g4eg23)后继配合物离解为产物−Ox||Red+= Ox−+ Red+ 快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。
** 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。
2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一<通常是氧化剂）必须带有桥连配体<具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一<通常是还原剂）是取代反应活性的。
2）基元步骤<1）前驱配合物的形成：Ox -X+Red –Y = Ox-X---Red + Y<2）前驱配合物的活化及电子转移：Ox-X---Red = −Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。