钒电池电解液中不同价态钒的分光光度分析
分光光度法与滴定法测定V3+VO2+混合溶液钒离子浓度的对比研究
分光光度法与滴定法测定V3+/VO2+混合溶液钒离子浓度的对比研究作者：赵金玲何虹祥赵焕来源：《当代化工》2020年第10期摘要：采用分光光度法，分别建立V3+和VO2+的标准曲线，并针对钒电池常用的V3+/VO2+混合溶液，测定未知样品V3+和VO2+的浓度，再进行加和获得总钒浓度。
同时，采用氧化还原滴定方法，获得未知溶液的总钒浓度，对二者进行对比分析。
结果表明：分光光度法與滴定法获得的总钒浓度差异较小，平均为0.008 mol·L-1;以分光光度法为基准，测定样品相对标准偏差（n=6）为1.012 8%，可以满足钒电池电解液中钒离子浓度快速准确分析的需要。
关键词：钒电池;钒离子;分光光度法;V3+/VO2+中图分类号：TQ 016.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2361-04Abstract： The standard curves of V3+ and VO2+ were established respectively by spectrophotometry， and the concentrations of V3+ and VO2+ of unknown samples were measured for the V3+ and VO2+ mixed solution of VRFB. Then the total vanadium concentration was obtained by adding the concentrations of V3+ and VO2+. At the same time， the total vanadium concentration of unknown solution was obtained by oxidation-reduction titration. The results showed that the obtained difference of the total vanadium ion concentration between spectrophotometry and titration method was small， with an average of 0.008 mol·L-1. The relative standard deviation （n = 6） was 1.012 8% based on spectrophotometry， which can meet the needs of vanadium ion concentration analysis in vanadium battery electrolyte.Key words： Vanadium battery; Electrolyte; Valence state; Spectrophotometry风能、太阳能等清洁能源的有效利用是应对世界能源危机与环境污染的有效手段。
分光光度法测定钒及其在
分光光度法测定钒及其在工业、环境、生物、土壤样品中的应用摘要利用钒与D P C H的直接显色反应，建立了灵敏度高、选择性好的分光光度测定微量钒的新方法。
在0.0001–0.001M H2S O4或p H为 4.0～5.5微酸丙酮介质中，钒（Ⅴ）与D P C H反应生成一紫红色络合物，络合物的最大吸收波长位于540n m，表观摩尔吸光系数和灵敏度分别为4.23⨯104L⋅m o l-1⋅㎝-1，10n g⋅㎝-2。
线形范围为0.1~30µg/m L。
配合物的组成比为V：D P C H=1：3。
显色反应瞬间完成，在48小时内吸光度保持稳定。
对于1µg/m L的钒，研究了超过50多种阳离子和阴离子和复合试剂的干扰。
此方法成功应用于合金钢铁材料，环境污水，人血和尿等生物样，含V（Ⅴ）和V （Ⅳ）的溶液和复杂合配合。
此方法具有较高的精确度和准确度。
关键词：分光光度法；钒的测定；D P C H；合金；钢铁；环境；生物样品；土壤样1.引言钒中毒是一种工业危害，环境学家已经断言钒作为一种潜在危险化学物质能对植物、农作物和整个农业体系造成严重破坏。
高含量的钒据说存在于化石燃料，例如原油，燃料，油品，煤和褐炭。
这些燃料释放的钒进入空气中，然后沉淀于土壤中。
有许多钒中毒的事例，如紧张压抑，咳嗽，呕吐，腹泻，贫血和肺癌等，这些症状有时是致命的。
最近，钒被定为城市环境污染的指标元素，尤其是空气污染。
实验研究和免疫学证据表明钒在预防心脏病方面发挥有益的作用。
S h a m b e r g e r指出环境中钒含量多的国家人们心脏病死亡率较低。
环境样品中的钒测定方法有中子活化法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，原子吸收光谱法和分光光度法。
前两个方法在常规分析中成本和仪器造价均高。
原子吸收光谱法灵敏度低，易受样品基础条件的影响，溶剂萃取法的灵敏度高但操作性差。
因此在微量级精确测定方面使用简便灵活的方法是极为重要的。
分光光度法测定水中钒全量的改进
分光光度法测定水中钒全量的改进魏清清;杨金燕【摘要】In order to seek a fast ,safe and high detection precision testing method of vanadium in water ,three spectropho-tometric methods are used to samples with differences chromogenic agent in differences wavelength ,compare with the appli-cability ,merits and demerits of three kinds of methods .The experimental results show the best linearity relationship and the smallest deviation can be achieved with H3PO4 (1∶1) as the chromogenic agent under the wavelength of 380 nm .This im-proved spectrophotometry method is simple ,with good precision and accuracy ,and the detection range is 50 - 500 mg/L , which is suitable for the determination of vanadium in water .%为了寻求一种快速、安全、检测精度高的水体重金属钒检测方法，采用分光光度法分别测定样品以3种不同的显色体系在不同波长条件下的吸光度值，比较3种方法的优缺点及适用性。
研究结果表明，以体积比为1∶1的磷酸溶液作为显色剂，在波长为380 nm条件下，实验结果线性最好、偏差最小。
X射线荧光光谱法对钒氧化物中不同价态钒的定量分析
2017年07月X射线荧光光谱法对钒氧化物中不同价态钒的定量分析沈菲(河钢承钢检验检测中心，河北承德067000)朱建岩(河钢承钢钒钛事业部,河北承德067000)摘要：X射线荧光光谱法是一种常见的光谱分析技术，在元素种类的确定和元素含量的定量分析中非常常见，采用高分辨的X射线荧光光谱仪就可以对各种钒氧化物中不同的价态钒发射谱进行测定，本文主要采用X射线荧光光谱法对V2O3、V2O4和V2O5中不同价态的钒进行定量分析，旨在为人们提供一定的参考。
1X射线荧光光谱法定量分析的原理当采用X射线照射原子核时，原子核的内层电子能量和X射线的能量在相同的数量级，内层电子共振就会吸收X射线的辐射能量，发生跃迁，此时内层电子轨道上就会留下一个空穴，测定方法简单，得到的谱线简单，灵敏度高，在金属元素的测定中效果良好，在生物制品、环境科学和医学领域中均得到了广泛的应用。
2X射线荧光光谱法对钒氧化物中不同价态钒定量分析2.1实验采用瑞士进口ARL9900XRF系列X射线荧光光谱仪、SC探测器、分光晶体LiF(220)、端窗铑靶、测定谱线为价电子发射谱V Kβ，其对化学价态非常敏感，在电压45kV、电流50mA的条件下激发，将强度分布数据采用步进扫描的方法进行收集，计数时间10秒，步长0.01°，扫描范围105°-108°，采用分级纯级的V2O5，制备V2O3、V2O4，完成实验。
2.2数据分析（1）将谱分布的原始强度数据平滑化和标准化，按照Y(x)=Y0（x）∫Y0(x)d x计算，其中Y0为原始强度，Y（x）为标准化后的强度。
（2）其次是拟合谱峰，V Kβ的结构非常复杂，一般是由于多个单峰谱带重叠产生的。
要想得到单峰谱带的标准谱，就要采用拟合谱峰的方法来分解这些重叠谱峰，获得相关的参数。
将非对称的X射线荧光光谱重叠峰采用阻尼非线性最小二乘法来分解，构建相关的数学模型就可以将其分解成为一组单峰谱带。
全钒氧化还原液流电池文献综述 (1)
全钒氧化还原液流电池通过阅读了一些关于全钒氧化还原液流电池的文献，我们实验小组对其做了一个总结。
我们从六个方面介绍：一、全钒氧化还原液流电池的简述；二、电解液的制备方法；三、电解液的优化；四、全钒氧化还原液流电池氧化还原动力学；五、钒电池充电过程中的副反应；六、实验方法简介。
一、全钒氧化还原液流电池的简述1.1 组成及概述钒电池是单金属系统的氧化还原液流电池，它主要由电极、液流电解质、电池隔膜、储液槽、反应电堆等组成。
不同价态的钒离子溶液分别作为正负极活性物质，通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应之后，溶液又回到储液槽液态的活性物质不断循环流动。
选择合适的电极材料，可以提高钒氧化还原的电化学活性，最终实现钒电池能量效率的提高，钒电池电极材料有碳素类的如石墨、碳布、碳毡等，也有金属类的如 Pb 、Ti 等，还有导电聚合物或者聚合物混合物复合电极，有时，还要对电极的表面进行处理，以提高其性能。
适用于钒电池的隔膜必须是亲水性的，允许 H+自由通过，但是又要求必须能抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的相互混合，避免了电池内部短路。
抑制了电池的自放电，从而延长了电池的寿命，这就要求选用具有良好导电性和选择性的离子交换膜。
一般选用交换 H+的阳离子交换膜，也有用 Nafion 膜的，但价格较贵。
钒电池采用钒的不同价态离子溶液作为电解液其中混合有硫酸作为支持电解质，钒电池的正极物质为V5+溶液，负极物质为V4+溶液，钒电池的溶液既是电极活性物质又是电解液，要求要能够长期稳定，存在并且要有好的化学活性，同时希望能尽量提高溶液的浓度以增加单位体积的储能能力。
1.2优点1) 电池的额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，能量大小取决于电解液的体积和浓度，在使用中可以通过调节电解液的量来随意调节电池的容量；2) 在钒电池充放电期间电池内部只发生液相反应，不像普通电池那样有复杂的可引起电池电流中断或短路的固相反应，因此使用起来安全，性能可靠；3) 电池的保存期无限，储存寿命长，因为钒电池的电解液是循环使用的，不存在变质问题，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增加；4) 钒电池可实现真正意义上的深放电，钒电池的电化学反应是液相反应，可100%充放循环而不会影响电池性能；5) 钒电池电化学反应迅速，可快速充电及大电流密度放电；6) 钒电池具有类似于燃料电池的结构特点，它的反应电堆与储存电解液的槽体是相独立的，可通过更换电解液来实现能量的瞬间补充。
钒电池电解液中不同价态钒的分光光度分析
第31卷,第10期 光谱学与光谱分析Vol .31,No .10,pp2839-28422011年10月 Spectro sco py and Spectr al Analy sisO cto be r ,2011 钒电池电解液中不同价态钒的分光光度分析陈富于1,陈 晖2,侯绍宇2,刘建国1＊,严川伟11.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳 1100162.沈阳科金新材料有限公司,辽宁沈阳 110015摘 要 采用先还原后络合的方法,利用草酸将V (Ⅴ)离子还原并形成络合物,使得全钒氧化还原液流电池(钒电池)电解液的四种价态离子在紫外可见光范围内均具有不同的特征吸收峰。
基于此建立了钒电池电解液中不同价态钒离子的光度分析方法,实现对钒离子定性、定量测定。
不同价态钒离子标准曲线线性相关系数都大于0.9990,线性范围分别为0.326～2.445,0.326～2.445,0.720～5.403,1.784～13.437g ·L -1,测定样品相对标准偏差(n =6)为0.594%～3.535%,满足钒电池电解液中钒离子价态分析的需要。
关键词 钒电池;钒离子;价态分析;分光光度法中图分类号:O 657.3 文献标识码:A D OI :10.3964/j .issn .1000-0593(2011)10-2839-04 收稿日期:2011-01-05,修订日期:2011-04-15 基金项目:国家重点基础研究发展(973计划)项目(2010CB227203)和国家自然科学基金项目(21003141)资助 作者简介:陈富于,女,1981年生,中国科学院金属研究所博士研究生 e -mail :fychen @im r .ac .cn＊通讯联系人 e -mail :jg l iu @imr .ac .cn引 言 钒电池[1-11]作为一种新型能量存储系统,具有可快速和大容量充放电、功率和容量可调等特性,是解决风能、太阳能存储的理想储能电源。
钒电池电解液的电位滴定分析
作者简介:田 波(1971-),女,辽宁营口人,中国科学院金属研究所博士生,主要从事钒电池研究;严川伟(1963-),男,黑龙江人,中国科学院金属研究所研究员,主要从事电化学研究;屈 庆(1971-),男,安徽人,中国科学院金属研究所博士生,主要从事电化学研究;李 华(1976-),女,辽宁海城人,中国科学院金属研究所硕士生,主要从事钒电池研究;王福会(1960-),男,辽宁阜新人,中国科学院金属研究所研究员,博士生导师,主要从事电化学及高温氧化研究。
・测试与分析・钒电池电解液的电位滴定分析田 波,严川伟,屈 庆,李 华,王福会(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳110016)摘要:介绍了全钒氧化还原液流电池(以下简称钒电池)电解液中钒价态的电位滴定分析方法。
该法适用于钒电池电解液中V (Ⅱ)、V (Ⅲ)、V (Ⅳ)、V (Ⅴ)及总钒的测定。
结果表明,所测各价态钒及总钒的相对标准偏差(N =6)均不超过2.09%,可满足钒电池电解液中钒价态的分析需要。
关键词:钒电池; 钒价态; 电位滴定中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2003)04-0261-03Potentiometric titration analysis of electrolyte of vanadium batteryTIAN Bo ,YAN Chuan 2wei ,QU Qing ,L I Hua ,WAN G Fu 2hui(S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,Institute of Metal Research ,Chinese Academy of Sciences ,S henyang ,L iaoning 110016,China )Abstract :Potentiometric titration analysis method for determining oxidation states of vanadium in the electrolyte of all vanadiumredox flow battery (vanadium battery )was established.It could be used to analyze V (Ⅱ),V (Ⅲ),V (Ⅳ),V (Ⅴ)and V all ions in the anolyte and catholyte of the battery.RSD (N =6)of the results was no more than 2.09%.The method was eas y to carry out with good reproducibility and satisfactory for quantitative determination of oxidation states of vanadium.K ey w ords :vanadium battery ; oxidation states of vanadium ; potentiometric titration 钒电池是化学储能电源技术的最新发展,它采用不同价态钒离子溶液作为正负极活性物质,其反应为:正极 V 4+充电放电5++e负极 V3++e充电放电2+钒电池与常规蓄电池相比具有更高的优势[1-3]:能量以电解液形式储存;功率由电堆大小决定;深放电100%对电池组无危害;储存寿命长;可通过更换电解液方式实现“瞬间充电”以及充放电无复杂固相变化等。
分光光度法测定全钒液流电池钒电解液中磷含量的不确定度评定
2017年01月分光光度法测定全钒液流电池钒电解液中磷含量的不确定度评定刘月菊张鹏姜雪莲（大连博融新材料有限公司，辽宁大连116450）摘要:本文叙述了铋磷钼蓝分光光度法测定全钒液流电池钒电解液中磷含量测定的不确定度评定方法。
通过对溶液配制过程和仪器测定过程的各种不确定度影响因素的评估，建立了全钒液流电池钒电解液中磷含量测定的不确定度评定数学模型，从而为测定的准确性提供了理论基础。
关键词:不确定度；分光光度法；全钒液流电池，钒电解液；磷全钒液流电池（Vanadium Redox Battery，缩写为VRB）[1]，是一种液态氧化还原电池，也是一种新型清洁能源存储装置[2]。
与其他类型电池相比，具有功率大、寿命长、可靠性高、操作和维修费用少等明显的技术优势[3]，因此在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。
而钒电解液组成成份含量的高低、杂质的含量，以及添加剂的用量会严重影响电池中膜及电极的寿命。
因此其成分检测方法，备受重视。
全钒液流电池电解液是硫酸、硫酸钒(V2(SO4)3)和硫酸氧钒（VOSO4）的混合溶液，在其中添加磷酸可以提高电池电解液的性能。
因此准确测定钒电解液中的磷含量，对全钒液流电池的性能提高和商业推广十分重要。
使用铋磷钼蓝分光光度法测定电解液中的磷含量，快速、准确、高效的满足了电解液大规模生产的要求。
而测量不确定度是与测量结果相关联的参数，它表征了可以合理的赋予被测对象的数值的分散程度。
由于其具有广泛的应用性与实用性，因此对测量不确定度的评定非常重要。
本文主要针对铋磷钼蓝分光光度法测定钒电解液中磷含量的测量结果不确定度进行了分析和评估。
1实验部分1.1原理在硝酸介质中，磷酸中的磷与铋及钼酸铵生成络合物，以抗坏血酸还原成磷钼蓝，于分光光度计700nm处，测量其吸光度。
测量方法依据标准：GB/T24583.5-2009。
1.2主要仪器设备T6紫外-可见分光光度计和30mm比色皿；2mL移液管；50mL、500mL、1000mL容量瓶。
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第31卷,第10期 光谱学与光谱分析Vol .31,No .10,pp2839-28422011年10月 Spectro sco py and Spectr al Analy sisO cto be r ,2011 钒电池电解液中不同价态钒的分光光度分析陈富于1,陈 晖2,侯绍宇2,刘建国1＊,严川伟11.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳 1100162.沈阳科金新材料有限公司,辽宁沈阳 110015摘 要 采用先还原后络合的方法,利用草酸将V (Ⅴ)离子还原并形成络合物,使得全钒氧化还原液流电池(钒电池)电解液的四种价态离子在紫外可见光范围内均具有不同的特征吸收峰。
基于此建立了钒电池电解液中不同价态钒离子的光度分析方法,实现对钒离子定性、定量测定。
不同价态钒离子标准曲线线性相关系数都大于0.9990,线性范围分别为0.326～2.445,0.326～2.445,0.720～5.403,1.784～13.437g ·L -1,测定样品相对标准偏差(n =6)为0.594%～3.535%,满足钒电池电解液中钒离子价态分析的需要。
关键词 钒电池;钒离子;价态分析;分光光度法中图分类号:O 657.3 文献标识码:A D OI :10.3964/j .issn .1000-0593(2011)10-2839-04 收稿日期:2011-01-05,修订日期:2011-04-15 基金项目:国家重点基础研究发展(973计划)项目(2010CB227203)和国家自然科学基金项目(21003141)资助 作者简介:陈富于,女,1981年生,中国科学院金属研究所博士研究生 e -mail :fychen @im r .ac .cn＊通讯联系人 e -mail :jg l iu @imr .ac .cn引 言 钒电池[1-11]作为一种新型能量存储系统,具有可快速和大容量充放电、功率和容量可调等特性,是解决风能、太阳能存储的理想储能电源。
钒电解液是钒电池能量存储与转换的核心,钒离子的浓度及其变化直接影响到电池的荷电状态和电解液的稳定性。
钒电池正极电解液使用V (Ⅳ)和V (Ⅴ)离子的混合溶液,负极电解液则为V (Ⅱ)和V (Ⅲ)离子的混合溶液。
因此定性和定量分析电解液中各价态钒离子浓度,对于钒电池储能系统的实时监控、运行控制以及系统设计与维护都至关重要。
基于不同价态钒离子具有不同氧化还原电位的特性,已经发展了钒离子浓度分析的电位滴定方法[12-14],但系统的钒离子分光光度分析方法报道较少,其原因之一就是V (Ⅴ)在紫外可见光区无特征吸收峰。
本文采用络合还原法,利用草酸将V (Ⅴ)离子还原并形成络合物,实现钒电解液的四种价态离子在紫外可见光范围内均具有不同的特征吸收峰,基于此建立了钒离子的定性、定量测定方法,该方法操作简便,准确度高。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂紫外-可见分光光度计(T U -1900,北京普析通用仪器有限责任公司);兰电电池测试系统(BT1-40,武汉兰电电子有限公司)。
偏钒酸铵(高纯,天津市光复精细化工研究所),草酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司),浓硫酸(优级纯,沈阳经济技术开发区试剂厂),硫酸氧钒(分析纯,上海绿源精细化工厂):两次重结晶。
实验过程中使用的水为超纯水。
1.2 方法1.2.1 V (Ⅳ)钒离子的定量分析(1)标准溶液的制备硫酸氧钒二次重结晶后,根据重量分析法中的沉淀法[15](利用Ba 2+沉淀硫酸氧钒中SO 2-4)确定硫酸氧钒中结晶水n =3.06。
准确称取重结晶后的硫酸氧钒4.3628g 于烧杯中,加少量水,移取10mL 浓硫酸,搅拌至固体完全溶解,冷却后转移至100mL 容量瓶中定容,得0.2mol ·L -1V (Ⅳ)硫酸氧钒溶液。
(2)吸收峰的确定对(1)中0.2mo l ·L -1V (Ⅳ)硫酸氧钒溶液进行全谱扫描,扫描波长范围:200～900nm ,确定特征吸收峰和最大吸收波长。
(3)标准曲线的确定用(1)中0.2mo l ·L -1V (Ⅳ)硫酸氧钒溶液在最大吸收波长处做标准曲线。
1.2.2 V (Ⅲ)钒离子的定量分析(1)标准溶液的制备使用自组装电池,电极材料为聚丙烯腈基石墨毡,集流板为自制导电塑料板,正负极电解液由N afio n212隔膜隔开。
将1.5mol·L-1的硫酸氧钒溶液分别装入电池正负极,正负极溶液体积比1∶1,采用表1充电制度充电。
充电结束后取负极V(Ⅲ)溶液,稀释至0.4mol·L-1。
(2)吸收峰的确定对(1)中0.4mo l·L-1V(Ⅲ)溶液进行全谱扫描,扫描波长范围:200～900nm,确定特征吸收峰和最大吸收波长。
(3)标准曲线的确定用(1)中0.4mol·L-1V(Ⅲ)溶液在最大吸收波长处做标准曲线。
Table1 System of charging步骤1静置/s5步骤2恒流充电恒流充电恒流充电电流1680m A电流840m A电流280m A截止电压/V截止电压/V截止电压/V1.751.751.75步骤3停止1.2.3 V(Ⅱ)钒离子的定量分析(1)标准溶液的制备使用自组装电池(同1.2.2所述),正负极溶液体积比2: 1,采用表1充电制度。
充电结束后取负极溶液,得1.5 mol·L-1V(Ⅱ)钒溶液。
(2)吸收峰的确定对(1)中1.5mol·L-1V(Ⅱ)溶液进行全谱扫描,扫描波长范围:200～900nm,确定特征吸收峰。
由于V(Ⅱ)不能稳定存在于空气中,在取液过程中有部分V(Ⅱ)被氧化为V (Ⅲ),吸收光谱中同时存在V(Ⅱ)和V(Ⅲ)特征吸收峰。
(3)标准曲线的确定在V(Ⅱ)最大吸收波长处做V(Ⅱ)标准曲线。
取液过程中有部分V(Ⅱ)氧化为V(Ⅲ),制作V(Ⅱ)标准曲线的五个浓度点要利用V(Ⅲ)标准曲线扣除其中被氧化为V(Ⅲ)的V (Ⅱ)浓度。
1.2.4 V(Ⅴ)钒离子的定量分析V(Ⅴ)的硫酸溶液在紫外可见光范围没有特征吸收峰,不能直接定量测定。
本文采用向V(Ⅴ)溶液中加入过量的草酸,使V(Ⅴ)完全还原且还原产物与草酸充分络合的方法,测定此络合物的浓度即得原V(Ⅴ)浓度。
(1)标准溶液的制备准确称取2.3396g高纯偏钒酸铵于烧杯中,加少量水,移取10mL浓硫酸,搅拌至固体完全溶解,冷却后转移至100mL容量瓶中定容,摇匀。
将上述溶液转移至烧杯中,加入优级纯草酸,移取上层溶液50mL至100mL容量瓶中,得0.2mol·L-1V(Ⅳ)与草酸的络合物溶液,稳定72h后备用。
(2)吸收峰的确定对(1)中稳定72h后的络合物溶液进行全谱扫描,扫描波长范围:200～900nm,确定特征吸收峰和最大吸收波长。
(3)标准曲线的确定用(1)中溶液在最大吸收波长处做标准曲线。
1.2.5 不同价态钒离子的定性分析对于未知价态的电解液,先对其全谱扫描,将其谱图与1.2.1～1.2.4中确定的不同价态钒离子的特征吸收峰作比对,即可确定未知溶液中钒离子价态或价态的组合。
1.3 未知电解液浓度的测定对于已知价态电解液,若其中不含V(Ⅴ),只需将溶液稀释至相应标准曲线线性范围内,测定吸光度并确定浓度;若含V(Ⅴ),则先将溶液稀释至V(Ⅳ)标准曲线线性范围内,测定吸光度并确定V(Ⅳ)浓度,然后向其中加入过量草酸,72h后测定总钒浓度,扣除V(Ⅳ)浓度,即为V(Ⅴ)浓度。
对于未知价态电解液,先按1.2.5的方法对其进行定性分析。
再按上述方法进行定量测定。
2 结果与讨论2.1 硫酸和草酸吸收光谱图1和图2分别为2mol·L-1硫酸和0.5mol·L-1草2840光谱学与光谱分析 第31卷酸在200～900nm 的吸收光谱,由图知,硫酸和草酸水溶液在200～900nm 范围内无特征吸收峰,对本文中钒离子的定性、定量测定没有影响。
2.2 草酸用量和反应时间的确定由于V (Ⅴ)浓度的测定需使V (Ⅴ)被完全还原且还原产物V (Ⅳ)与草酸充分络合,故草酸应过量,且反应时间足够。
图3为不同反应时间下,0.02mo l ·L -1偏钒酸铵溶液中加入不同浓度草酸时吸光度随草酸浓度的变化曲线,从图中曲线看出,草酸浓度大于等于0.08mol ·L -1、反应时间为72h ,吸光度趋于稳定。
即:建立标准曲线时,草酸与偏钒酸铵的比例应大于等于4∶1,反应时间为72h。
Fig .3 Influence of the oxalic acid contentand reaction tim e on absorbance2.3 各价态钒离子最大吸收波长表2为根据图4确定的不同价态钒离子的最大吸收波长(λmax )。
V (Ⅲ)有两个特征吸收峰,分别在400和605nm 处,取最大吸收峰400nm 做标准曲线;V (Ⅱ)扫描光谱中有三个吸收峰,其中400和600nm 是V (Ⅱ)氧化产物V (Ⅲ)的吸收峰,847nm 是V (Ⅱ)特征吸收峰。
Table 2 Maximum a bsorption peaks of differentvalence state of vanadium ionsV 离子价态λma x /nm V 离子价态λmax /nm V (Ⅴ)780V (Ⅳ)765V (Ⅲ)400V (Ⅱ)847Fig .4 Characteristic absorption peaks of differentvalence state of vanadium ions 2.4 标准曲线根据朗伯—比尔定量[16]:A =εbc ,其中A 为吸光度;ε为摩尔吸光系数;b 为样品光程(1cm );c 为样品浓度,得不同价态钒离子标准曲线的回归方程、摩尔吸光系数(ε)、线性相关系数(R )及线性范围,见表3。
Ta ble 3 Standard curves of different valence state of vanadium ions价态回归方程ε/(L ·m ol -1·cm -1)R 线性范围/(g ·L -1)V (Ⅴ)A =0.477c +0.014724.2880.99990.326～2.445V (Ⅳ)A =0.345c +0.0051017.5740.99990.326～2.445V (Ⅲ)A =0.221c +0.054011.2581.00000.720～5.403V (Ⅱ)A =0.0625c +0.0006953.1840.99921.784～13.437Table 4 Determination of samples样品测量次数平均值/(g ·L -1)S d RSD /%V (Ⅴ)61.5000.0001450.964V (Ⅳ)61.6220.0003151.944V (Ⅲ)63.1790.0001890.594V (Ⅱ)65.8430.002073.5352.5 未知样品浓度的测定对正极电解液中V (Ⅴ)和V (Ⅳ)分别测定6次,V (Ⅴ)测定平均值1.500g ·L -1,标准偏差(S d )为0.000145,相对标准偏差(RSD )为0.964%;V (Ⅳ)测定平均值1.622g ·L -1,标准偏差(S d )为0.000315,相对标准偏差(RSD )为1.944%。