顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物

#" 实验部分
# . !" 仪器与试剂 HP6890 GC-5973MSD 气-质联用仪 （ 美国惠普公 司） ； 色谱柱为 HP-5MS， 5% 苯甲基聚硅氧烷弹性石 英毛细管柱 （ 30 m X 0. 25 mm i. d. ，0. 25 !m fiIm ） 。 图 1 3 种异味化合物的结构 固相微萃取 SPME 装置、 聚二甲基硅氧烷 / 二乙烯基
图3 Fig. 3 时间对异味化合物萃取的影响 Effect of the time on the extraction of
实验选取浓度为 1000 ng / L 的土腥素、 2-甲 !-柠檬醛、 基异茨醇溶液分别萃取 40 min， 然后在 250C 条件下解吸 2 min， 再将该萃取头进行第 2 次热解吸时未见色谱峰出
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第8 期
李
林等： 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物
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苯涂层纤维 （ 65 !m PDMS / DVB ） 、 聚二甲基硅氧烷涂层纤维 （ 100 !m PDMS ） 、 键合聚二甲基硅氧烷涂 层纤维 （ 7 !m Bonded PDMS ） 、 125 mL 带 PTFE 涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶均为 SupeIco 公司产品。 2-甲基异茨醇（ 100 mg / L 2-MethyIisoborneoI 甲醇溶液） 、 土腥素 （ 100 mg / L geosmin 甲醇溶液） 和 !-柠檬 醛 （ !-CycIocitraI，96% ）均 为 Sigma 公 司 试 剂。 NaCI、 KCI、 Na2 SO4 为 国 产 分 析 纯 试 剂， 经 550C 烤 6 h 后使用。!-柠檬醛的标准储备液的配制： 准确称取该化合物适量， 溶解于色谱纯甲醇 （ Fisher 公司） 中， 制得浓度为 1g / L 的储备液， 于冰箱中保存。使用时用 MiIIipore 超纯水稀释至 100 ng / L 备用。 2. 2 顶空固相微萃取方法 在 125 mL 萃取瓶中先加入一个微型磁转子与 80 mL 样品溶液， 然后根据实验需要加入适量盐， 立 即用带 PTFE 涂层硅橡胶垫的瓶盖密封。将瓶放入已恒定在设定温度的水浴中， 使固相微萃取手柄的 不锈钢针管轻轻刺穿硅橡胶垫，插入瓶内顶空中， 推出萃取头， 使其暴露于顶空中。调节好微型磁转子 的转速， 勿使搅拌时样品飞溅到萃取头上， 计时， 进行顶空固相微萃取。 2. 3 GC-MS 分析条件 载气： 高纯 He， 恒压 120 kPa； 进样口温度： 250C ； 进样方式： 无分流进样； 程序升温： 60C （ 2 min） （ 2 min） （ 2 min） ；传输线温度 280C ； 离子源温度 230C ； 电子能量 70 eV。 一 一 一、200C 一 一 一 一、250C 鉴定水样中的未知化合物采用质谱全扫描方式， 质量范围为 40 ~ 350 amu。定量测定水样中异味化合 物时， 采用质谱选择离子方式， 特征离子 m / z 95 、 112 、 137 分别作为 2-甲基异茨醇、 土腥素、 !-柠檬醛的 定量离子， 同时检测特征离子 m / z 135 、 125 、 152 分别作为 3 种异味化合物的监控离子。
第 33 卷 2005 年 8 月
分析化学（ FENXI HUAXUE） 研究报告 Chinese JournaI of AnaIyticaI Chemistry
第8 期 1058 ~ 1062
顶空固相微萃取 -气相色谱 -质谱测定水中异味化合物
李
2 林1 ，
宋立荣 ＊1
甘南琴1
陈
2 伟1 ，
1 （ 中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室，武汉 430072 ） 2 （ 中国科学院研究生院， 北京 100039 ）
odorous compounds
1、 2、 3 同图 2 （1， 2 and 3 are the same as in Fig. 2 ） 。
现。由此可见， 2 min 就可以使涂层上的异味化合物完全解吸， 故解吸时间选为 2 min。 3. 6 方法的线性范围、 检出限和精密度 3 种异味化合物检出限 （ S / N = 3） 、 线性范围和相关系数见表 1 。对浓度均为 100 ng / L 土腥素、 2-甲基异茨醇溶液进行精密度测定实验 （ n = 6） ， !-柠檬醛、 其相对标准偏差分别为 4. 9% 、 8. 4% 和 6. 2% 。
!" 引" " 言
在富营养化水体中， 一些藻、 菌微生物群落过剩生长， 它们能不断分泌和产生出各种具有异味的次 生代谢产物， 其中以具有土霉味的 2-甲基异茨醇 （ 2-MethyIisoborneoI， 2-MIB ） 、土腥素 （ Geosmin ） 和具有
［ 1］ ， 其结构见图 1 。 10 ng / L 异味化合物就可能使水质与水 草木腥味的 !-柠檬醛 （ !-CycIocitraI） 最为常见
摘
要
采用顶空固相微萃取-气相色谱 / 质谱联用测定了水中常见的 3 种异味化合物， 即 2-甲基异茨醇、 土
腥素和 !-柠檬醛。研究并讨论了纤维头的类型、 盐的种类和浓度、 温度、 萃取时间、 搅拌和解吸时间等因素对 异味化合物萃取量的影响。结果表明： 在水样中加入 30% （ ! " #） 的 NaCI 溶液， 采用 65 !m PDMS / DVB 纤维 头， 在搅拌的条件下， 于 60C 顶空萃取 40 min 为异味化合物固相微萃取的最佳条件。在优化的条件下， 使异 味化合物吸附于纤维涂层后，将其在 250C 高温下解吸， 再用 GC-MS 分析。土腥素、 2-甲基异茨醇 !-柠檬醛、 的检出限依次为 1. 0 、 1. 3 和 1. 7 ng / L； 其相对标准偏差分别为 4. 9% 、 8. 4% 和 6. 2% 。3 种异味化合物在 5 ~ 1000 ng / L 的范围内线性关系良好， 相关系数均大于 0. 997 。因此， 用该方法分析水中痕量 （ ng / L 级） 的异味 化合物， 结果满意。 关键词 固相微萃取，气相色谱 / 质谱，异味化合物， 2-甲基异茨醇，土腥素，!-柠檬醛
图2 Fig. 2 3 种类型纤维对异味化合物萃取量 Effect of three soIid pase microextrac的影响 tion（ SPME）fibre types on the adsorption of odorous compounds
1. 100 ng / L 土腥素 （ geosmin ） ；2. 100 ng / L !-柠 檬醛 （ !-cycIocitraI ） ；3. 100 ng / L 2-甲基异茨醇 （ 2-methyIisoborneoI，MIB） 。
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分析化学
第 33 卷
3. 4
萃取时间的选择和搅拌的影响
在 60C 、 30% （ m / V） 的 NaCI 溶液及搅拌的条件下， 65 !m PDMS / DVB 纤维头对这 3 种异味化合物 的萃取量与时间关系见图 3 。考虑到 GC-MS 分析时间大约为 40 min， 为缩短样品分析时间， 故选择 40 min 作为最佳的萃取时间。 顶空固相微萃取涉及分析物从样品挥发至顶空、 再扩 散至萃取涂层以及在萃取涂层中的扩散 3 个过程。由于分 析物在气相和萃取涂层中的扩散速度非常快， 因此， 以样品 基质扩散至顶空的传质速率成为影响顶空固相微萃取平衡 速度的关键。故可搅拌样品， 以不断产生新鲜微表面来加快 分析物从基体到顶空的传递速率。本实验显示在搅拌的条 件下， 异味化合物的萃取速率和萃取量远大于静态时的值。 3. 5 解吸时间的选择
［ 3］ ［ 4］ ［ 5］ ［ 6］ 、 闭环捕集法 （ CLSA ） 、 开环捕集法 （ OLSA ） 及固相微萃取法 （ SPME ） （ LLD） 、 吹扫捕集法 （ PT）
提取异味化合物后， 再用气相色谱法分析。但上述方法各有缺点， 如： 样品需要量大， 耗费有机溶剂， 操 作复杂， 灵敏度低， 难以测定痕量 （ ng / L 级） 的异味化合物。本研究应用顶空固相微萃取法 （ HS-SPME ） 富集异味化合物， 优化了纤维头的类型、 盐的浓度、 萃取的温度和时间等条件， 结合 GC-MS 对水中痕量 的异味化合物进行了测定， 获得了满意结果。并首次将该法应用于微囊藻的异味性次生代谢产物 !-柠 檬醛的定量分析， 为研究蓝藻水华导致的水体异味问题提供了有效的分析方法。
5C / min 20C / min
3
3. 1
结果与讨论
纤维类型的选择 在固相微萃取中， 首先应结合待测化合物的极性、 沸点和分配系数， 选用不同涂层材料的萃取纤维。
在 60C 、 30% （ W / V） 的 NaCI 溶液、 顶空固相微萃取 15 min 条件下， 比较了 3 种类型纤维对异味化合物 的萃取效果。从图 2 可以看出， 65 !m PDMS / DVB 纤维头对这 3 种异味化合物的萃取效果都最好， 故在 后面的分析中， 均使用该纤维头进行顶空固相微萃取。 3. 2 盐的种类和浓度的选择 在液体样品中加入强电解质， 可利用 “盐效应” 降低化合物 在溶液中的溶解度， 从而促使化合物从样品溶液向顶空挥发。 在 60C 时， 分别加入 30% （ m / V） 的 NaCI、 KCI 和 Na2 SO4 溶液顶 空固相微萃取 40 min 时， 实验显示这 3 种盐对 3 种异味化合物 的萃取量无明显差异， 实验选用 NaCI。分别测定了在不加 NaCI 和加入 10% 、 20% 、 30% （ m / V） 的 NaCI 溶液条件下顶空固相微 萃取时， 对 100 ng / L 土腥素、 !-柠檬醛和 2-甲基异茨醇的吸附能 力。结果显示， 随着加入盐浓度的增大， 3 种异味化合物在纤维 头中的吸附量明显增加， 在 30% （ m / V） 的 NaCI 溶液下， 65 !m PDMS / DVB 纤维头对这 3 种异味化合物的萃取效果均最好。 3. 3 萃取温度的选择 加热样品， 可以增加异味化合物从溶液中解离的能量， 从 而加速传质过程。但顶空温度的升高同时也会降低纤维头对异味化合物的吸附能力。本实验考察了在 25 、 40 、 55 、 60 和 70C 下对 100 ng / L 土腥素、!-柠檬醛和2-甲基异茨醇的萃取效果。在 25 ~ 60C 时， 随 着温度的升高， 3 种异味化合物的萃取量均有不同程度的增大。在 60C 时， 3 种异味化合物的萃取量均 达到最大； 25C 时土腥素、!-柠檬醛和2-甲基异茨醇的萃取量分别是 60C 时各自萃取量的 19% 、 27% 、 34% ； 70C 时异味化合物的萃取量比 60C 时有所减少， 土腥素、!-柠檬醛和 2-甲基异茨醇的萃取量分别 是 60C 时的各自萃取量的 75% 、 78% 和 99% 。故选择 60C 作为最佳萃取温度。