固相萃取-气相色谱质谱法测定水中多环芳烃
水中的多环芳烃的测定
水中的多环芳烃的测定
多环芳烃是一类有机化合物，由若干个苯环组成，具有较高的毒性
和致癌性。
它们广泛存在于石油、煤炭等化石燃料中，也会通过工业
废水、农药、汽车尾气等途径进入水体中，对水环境造成严重污染。
因此，对水中多环芳烃的测定显得尤为重要。
一、测定方法
目前，常用的测定方法主要有气相色谱法、液相色谱法、质谱法等。
其中，气相色谱法是最常用的方法之一。
该方法利用气相色谱仪对样
品中的多环芳烃进行分离和检测，具有分离效果好、检测灵敏度高等
优点。
液相色谱法则是利用液相色谱仪对样品进行分离和检测，适用
于水中多环芳烃浓度较低的情况。
质谱法则是将气相色谱或液相色谱
与质谱联用，可以对多环芳烃进行定性和定量分析。
二、样品处理
在进行多环芳烃的测定前，需要对水样进行处理。
首先，需要将水样
进行预处理，去除其中的悬浮物和杂质。
其次，需要将水样进行萃取，将其中的多环芳烃提取出来。
萃取方法有多种，如固相萃取、液液萃
取等。
最后，需要对提取出来的多环芳烃进行纯化和浓缩，以提高检
测的灵敏度和准确性。
三、测定结果
通过对水样中多环芳烃的测定，可以得到其浓度和种类等信息。
根据测定结果，可以评估水体的污染程度，制定相应的治理措施。
同时，也可以为环境保护和水资源管理提供科学依据。
四、结论
水中多环芳烃的测定是一项重要的环境监测工作。
通过选择合适的测定方法和样品处理方法，可以得到准确可靠的测定结果。
这对于保护水环境、维护人类健康具有重要意义。
固相萃取-气相色谱/质谱法测定河水中16种多环芳烃
Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water Samples Using Solid-Phase Extraction Coupled with Gas Chromatography-Mass
Spectrometry
作者： 唐治炜;谢桂香;何立芳;何耀杭
作者机构： 龙岩学院,福建龙岩364012
出版物刊名： 龙岩学院学报
页码： 31-34页
年卷期： 2012年 第5期
主题词： 固相萃取;气相色谱-质谱联用;多环芳烃;水样
摘要：建立了固相萃取-气相色谱/质谱联用测定河水中16种多环芳烃（PAHs）的分析方法。
结果表明,以C18为固相萃取柱、10 mL正己烷为洗脱剂,在上样速率为5 mL/min的条件下,
用于河水中16种PAHs的检测,均有较好的回收率,在1～200μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数在0.999 46～0.999 99之间,检出限为0.002 6～0.081 3μg/L,加标回收率为91%-119%,
相对标准偏差（RSD）在2.4%～9.2%（n=6）之间。
方法简便可靠,能够达到水样中16种多环
芳烃的检测要求。
水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ478-2009 方法证实记录
水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ478-2009 方法证实记录一、方法原理用二氯甲烷萃取水中多环芳烃（PAHs），萃取液经弗罗里硅土柱净化，用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂洗脱，洗脱液经浓缩后，用具有紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测。
二、试剂2.1乙腈：SIGMA-ALDRICH，液相色谱纯2.2 甲醇：Fisher，液相色谱纯2.3 二氯甲烷：天津致远，色谱纯2.4 正己烷：SIMARK，液相色谱纯2.5 无水硫酸钠：天津光复，优级纯，400℃烘烤2h2.6 氯化钠：天津北联，优级纯，400℃烘烤2h2.7 多环芳烃标准溶液：SITAER，甲醇中16种多环芳烃混标（编号：301702F55）2.8 弗罗里硅土柱：100mg/6mL三、主要仪器设备3.1 液相色谱仪：Thermo，Μ-3000，配有紫外检测器3.2色谱柱：Acclaim TM 120 C18 5μm 120Å（4.6X250mm）3.3 分液漏斗：2000mL，活塞不加凡士林3.4 层析柱3.5旋转蒸发仪四、方法步骤4.1 样品预处理4.1.1 萃取摇匀水样，量取1000mL水样，倒入2000mL分液漏斗中，加入30g氯化钠，再加入50mL二氯甲烷，振摇5min，静置分层，收集有机相，放入250mL接收瓶中，重复萃取两遍，合并有机相，加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在。
放置30min，脱水干燥。
4.1.2 浓缩用旋转蒸发仪浓缩至1mL，加入正己烷至5mL，重复浓缩3次，最后浓缩至1mL，待净化。
4.1.3 净化用1g弗罗里硅土柱净化：先用4mL淋洗液（二氯甲烷：正己烷=1:1）冲洗净化柱，再用10mL正己烷平衡净化柱。
将浓缩后的样品加到柱上，再用3mL正己烷分3次洗涤装样品的容器，一并加到柱上，弃去流出的溶剂。
用10mL淋洗液洗涤净化柱，收集洗脱液于浓缩瓶中，浓缩至0.5~1.0mL后加入3mL乙腈，浓缩至0.5mL，最后用乙腈定容至1.0mL。
固相萃取-气相色谱质谱法测定水中多环芳烃
多环芳烃×］８ Ａ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏＩｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｃ＾Ｐ门Ｈ“ｉ·Ｐ￡ⅡＺ． Ｘｉ“以ｇ￡盘胛Ｅ九ｕｊｒｏ扎，胛Ｐ行￡“Ｚ Ｍｏ胛ｉｆＤｒｉ九ｇ Ｓｆ“￡ｊｏ舸，Ｘｉ“珂ｇｆ以九 ４１１１０４
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固相萃取-气相色谱串联质谱法测定饮用水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯
固相萃取-气相色谱串联质谱法测定饮用水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯黄思静;汪义杰;许振成【期刊名称】《分析科学学报》【年(卷),期】2012(28)6【摘要】采用固相萃取、中性硅胶-中性氧化铝复合柱对水样进行提取和净化,采用气相色谱串联质谱法测定水样中的16种多环芳烃和6种邻苯二甲酸酯。
该方法对水样中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯的检测限分别为0.10～0.26ng/L和0.20～2.0ng/L,加标回收率分别在88.6%～111.7%和85.3%～110.5%之间,样品重复测定6次,相对标准偏差(RSD)均小于15%。
实验结果表明,该方法灵敏度高、重复性好、定量准确,可用于饮用水中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的测定。
【总页数】5页(P762-766)【关键词】固相萃取;气相色谱串联质谱;多环芳烃;邻苯二甲酸酯;饮用水【作者】黄思静;汪义杰;许振成【作者单位】华南理工大学分析测试中心;珠江水利科学研究院;环境保护部华南环境科学研究所【正文语种】中文【中图分类】O657.3【相关文献】1.固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定生活饮用水中18种邻苯二甲酸酯 [J], 朱萌萌;周敏;陈卢涛;胡松;俞璐萍;黎斌;胡晋峰;王川丕2.固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中15种邻苯二甲酸酯 [J], 张海婧;胡小键;林少彬3.固相萃取-气相色谱-质谱法同时测定化妆品中多环芳烃和邻苯二甲酸酯类物质[J], 张瑞瑞;汪晨霞;李秀英;杜伟锋;郭新东4.固相萃取-气相色谱质谱法同时测定海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类 [J], 刘金玉;傅立元;降升平;鲁楠;李颖5.固相萃取净化-气相色谱-三重四极杆串联质谱法同时测定奶粉中多氯联苯和邻苯二甲酸酯 [J], 阮小娇; 盛华栋; 周玮; 邢峰; 徐腾洋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法测定海水中的多环芳烃
固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法测定海水中的多环芳烃
固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法测定海水中的多环芳烃
建立了用固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法测定海水中多环芳烃的方法,优化了色谱条件和萃取条件.除苊不能用荧光检测器检出外,其余15种多环芳烃的.空白加标回收率在64.5%(苯并[g,h,i],茚并[1,2,3-cd]芘)～88.7%(苯并[a]蒽)之间,相对标准偏差(n=5)为4.9%(荧蒽,苯并
[b]荧蒽)～11.1%(苯并[g,h,i],茚并[1,2,3-cd]芘),方法的检出限在
0.72(蒽)～14.10 ng/L(荧蒽)之间,基本上达到了痕量分析的要求.利用该方法测得青岛湾表层海水中多环芳烃的浓度在0.125(苯并[k]荧蒽)～25.996 ng/L(萘)之间,但苯并[a]芘未检出.
作者：李先国阎国芳周晓虢新运王岩刘金燕作者单位：李先国,虢新运,王岩,刘金燕(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东,青岛,266100)
阎国芳(青岛市产品质量监督检验所,山东,青岛,266061)
周晓(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东,青岛,266100;国家质量监督检验检疫总局,北京,100088) 刊名：中国海洋大学学报（自然科学版） ISTIC PKU 英文刊名：PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA 年，卷(期)：2009 39(5) 分类号： P734.6 关键词：固相萃取高效液相色谱海水多环芳烃测定。
固相萃取-气相色谱质谱法同时测定海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类
固相萃取-气相色谱质谱法同时测定海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类刘金玉;傅立元;降升平;鲁楠;李颖【摘要】本文建立了同时测定海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的方法.利用固相萃取-气相色谱质谱法,确定了15种多环芳烃和13种邻苯二甲酸酯类的色谱分离条件和定性定量离子.通过对比不同的固相萃取小柱(C18、Cleanert PEP、Florisil、Alumina-N)的萃取效果,得出C18小柱为最佳固相萃取柱.该方法的检出限为0.01~0.11,ng/mL,回收率为70.87%,~119.13%,,精密度为0.98%,~17.64%,.结果表明:该方法简便、可靠、准确度高,适用于海水中多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的分析.%A method for simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and phthalate es-ters(PAEs)in seawater was established.The chromatographic separation conditions and the qualitative and quantitative ions for 15 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons and 13 kinds of phthalate esters were determined by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)with solid-phase extraction(SPE).C18 SPE was found to be the best SPE after comparingthe extraction effects of different solid phase extraction columns(C18,Cleanert PEP,Florisil and Alumina-N).The detection limits for the PAHs and PAEs were 0.01~0.11 ng/mL,the recoveries ranged from 70.87%, to 119.13%,,and the relative standard deviations ranged from 0.98%, to 17.64%,.The results show that the method is simple,reliable,with a high accu-racy,and is suitable for the analysis of PAHs and PAEs in sea water.【期刊名称】《天津科技大学学报》【年(卷),期】2017(032)002【总页数】6页(P49-54)【关键词】气相色谱质谱法;固相萃取;多环芳烃;邻苯二甲酸酯类;海水【作者】刘金玉;傅立元;降升平;鲁楠;李颖【作者单位】天津科技大学现代分析技术研究中心,天津 300457;天津科技大学现代分析技术研究中心,天津 300457;天津科技大学现代分析技术研究中心,天津300457;天津科技大学现代分析技术研究中心,天津 300457;天津科技大学现代分析技术研究中心,天津 300457【正文语种】中文【中图分类】X132;O657.63当今环境问题是大家普遍关注的话题，生活污水、工厂废水的不恰当排放，海洋旅游区域的过度开发和石油泄漏等，使得海水的水质遭到了一定程度的破坏．海水中的有机物含量很低，基质较为复杂，而且大多具有生物富集性、持久性甚至毒性，如多环芳烃类(PAHs)具有较强的致癌性[1]；邻苯二甲酸酯类(PAEs)是环境激素，若长期接触，也会危害人体的健康[2]．因此，建立一种简单快速、高效富集、抗干扰性强并能同时检测这两种物质的方法是很有意义的.目前，国内外关于水质中多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的报道很多，但海水中同时测定这两种化合物的报道较少，主要检测方法有气相色谱(GC)法[3]、液相色谱(HPLC)法[4]和气质联用(GC-MS)法[5]，但其关键技术几乎集中在前处理上．传统的液液萃取[6]，需要耗费大量的溶剂，处理时间长，操作繁琐．近几年发展了一些新技术，如液液微萃取(LPME)[7]、固相微萃取(SPME)[8]、固相萃取(SPE)[9]等．尤其是固相萃取法[10]，具有操作简便、富集倍数高、耗费溶剂少、固定相高选择性等优点，已广泛应用于前处理技术．近年来，环境水样中富集多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的新型固相萃取吸附剂有分子印迹聚合物[11]、多壁碳纳米管[12–13]等，虽然回收率较高，但大多要进行合成，成本较高．最为常用的介质还是C18柱[14–15]，可高效快速地富集待测物质，商业化产品较多．本文利用固相萃取技术与GC-MS法同时测定海水中多环芳烃和邻苯二甲酸酯类，有效地富集了待测物质，同时去除了海水中干扰物质的影响，得到了较高的回收率，为建立海水中有机物测定方法提供一定的参考依据．1.1 仪器和试剂456–GC Scion TQ型气质联用仪，美国布鲁克公司；Mili-Q型纯水机(电阻率18.2,MΩ·cm)，美国密理博公司；C18、CleanertPEP、Florisil、Alumina-N色谱小柱，天津博纳艾杰尔公司；氮吹仪；固相萃取装置.15种多环芳烃和 13种邻苯二甲酸酯类标准溶液；内标物：氘代苊、苝氘代菲和氘代；回收率指示物：氘代三联苯；上述试剂均为美国AccuStandard公司产品．甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷，色谱纯，天津市化学试剂一厂．1.2 仪器条件色谱条件：Agilent DB-5MS色谱柱(30,m× 0.25,mm×0.25,µm)；进样口温度300,℃；程序升温条件：初始温度80,℃保持 1,min，5,℃/min升温到300,℃，保持5,min；分流比1∶10；载气为高纯氦气；柱流量1,mL/min．质谱条件：EI源(70,eV)；离子源温度230,℃；传输线温度280,℃；溶剂延迟时间3,min；全扫描范围质荷比45～500．1.3 样品前处理采集的海水样品用玻璃瓶盛装，4,℃冷藏保存．由于海水样品中含有很多杂质，需要对海水样品进行处理．过滤：用0.8,μm的滤膜过滤500,mL海水样品．C18小柱的活化：5,mL二氯甲烷、5,mL乙酸乙酯、10,mL甲醇、10,mL 超纯水依次通过C18小柱．样品富集：取500,mL的海水样品于分液漏斗中，加入100,ng/mL的混合内标物，开启真空泵，通过固相萃取柱，始终保持柱床上至少有 1,cm 的水样，结束后继续抽真空 20,min，以使柱床干燥或者通风干燥．待测化合物的洗脱：以体积比为1∶1的正己烷和丙酮的混合溶液10,mL进行洗脱，氮气吹至近干，最后用正己烷定容至1,mL．为了避免邻苯二甲酸酯类的本底问题，在前处理过程中尽量使用了玻璃器皿．由于C18小柱是塑料制品，故通过空白实验来减少本底干扰，空白实验用超纯水代替海水样品，其余前处理步骤同上．空白加标回收实验：在 500,mL纯水样品中加入1,mL 的100,ng/mL的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类混合标准样品和混合内标物，其余步骤同上．1.4 标准溶液的配制采用 1.000,g/L的 15种多环芳烃、1.000,g/L的13种邻苯二甲酸酯类标准溶液和 100,mg/L混合内标物，配制成 10、50、100、200、500,ng/mL的混合标准溶液，其中内标物质量浓度均为100,ng/mL．1.5 结果的计算方法多环芳烃和邻苯二甲酸酯类采用内标法进行定量，其计算公式为式中：ρx为待测水样的质量浓度，ng/mL；ρs为内标化合物的质量浓度，ng/mL；Ax为待测水样中目标化合物的特征离子的峰面积；Asx为待测水样中内标化合物特征离子的峰面积；Vex为水样提取液体积，mL；V0为水样取样体积，mL；f为相对响应因子；A标为标准品中目标化合物的特征离子的峰面积；As标为标准品中内标化合物的峰面积；ρ标为标准品的质量浓度，ng/mL．2.1 目标物的分离及定性定量离子的选择先采用全扫(full scan)模式对多环芳烃和邻苯二甲酸酯类及其内标物的混合标准溶液进行定性分析，将扣除背景后的质谱图与 NIST谱库进行比较，以确定各物质的保留时间和定性定量离子，见表 1．然后采用选择离子扫描(SIM)模式，根据各物质的保留时间和其定性离子，得到其总离子流图，如图1 所示．SIM 模式得到的谱图灵敏度高，背景干扰少，各物质基本都得到较好的分离，有些物质的分离度不好，保留时间很接近，可以通过提取其定量离子对其峰面积进行积分．图2 是邻苯二甲酸二乙酯(m/z 149)和芴(m/z 166)以及氘代菲(m/z 188)和菲(m/z 178)的提取离子色谱图．定性离子一般选择质荷比大且相对丰度较高的特征离子(如基峰离子或者分子离子)，应该避免具有干扰性的质荷比小的离子；定量离子一般选择丰度为100%,的基峰离子；在判断样品中峰的归属时，既要根据保留时间(存在一定的偏置区间)及其定性离子，又要依据其相对离子丰度比确定(其中相对离子丰度较高的允许的偏差小，丰度较低的允许的偏差大)．2.2 固相萃取条件的优化在固相萃取中，SPE柱的固定相一直是分离纯化的关键，选择的主要依据是相似相容原理，即被分析物质的极性与固定相的极性越相近，其保留越完全．为了选取最优的前处理方法，实验中选取不同的固相萃取小柱 C18、Florisil、ClearnertPEP和 Alumina-N柱，每种小柱进行3次平行的空白加标实验，以进行回收率的测定．前处理方法除活化和洗脱柱子所使用的溶剂不同外，步骤均与1.3节相同．不同固相萃取小柱对多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的萃取效果如图3 、图4 所示．结果表明，用 C18作为固相萃取柱的空白加标回收率范围在 70.87%～119.13%,，符合 US EPA标准 70%,～130%,的要求．多环芳烃和邻苯二甲酸酯类都属于非极性物质，C18柱是以硅胶为基质的反向C18萃取柱，具有高键合密度、低流失、高回收率等特点，适用于非极性物质的保留．用 ClearnertPEP柱作为固相萃取小柱，结果几乎均有检出，但回收率有的过低，有的过高，该柱是官能化聚苯乙烯/二乙烯苯萃取柱，表面同时具有亲水和憎水基团，从而对各类极性和非极性化合物均具有吸附作用，但实验中所测物质属于非极性化合物，所以对其回收率并不能达到理想效果．而用Florisil和Alumina-N的回收率均不佳，有的甚至没有检出．这主要是由于这两种都属于正向填料柱，适用于从非极性溶液中萃取极性化合物．以上实验表明C18固相柱为最佳萃取小柱．2.3 相关系数及方法检出限、回收率和精密度将 10、50、100、200、500,ng/mL的混合标准溶液(其中内标物质量浓度均为100,ng/mL)进行GC-MS分析，其中以目标物浓度和内标物浓度比为横坐标、目标物峰面积和内标物峰面积比为纵坐标制作标准曲线，得到线性方程．由表 1可知：相关系数值均在0.99以上．在空白样品中加入100,ng/mL的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类及其内标物的混合标准溶液，同时测试 3个平行样品，得到方法的检出限、回收率和精密度(相对标准偏差 RSD)，结果见表 1．方法的检出限的计算方法为3,sρ/A，方法定量限的计算方法为10,sρ/A[16]，其中 s为标准偏差，ρ是已知加标质量浓度，A为各目标物的平均峰面积．结果表明，检出限为0.01～0.11,ng/mL，回收率为70.87%～119.13%，精密度为 0.98%,～17.64%．为了保证测定结果的可靠性，用氘代三联苯作为回收率指示物，其回收率为88.07%,．2.4 海水样品分析利用本方法在2015年1月和6月对某海域的两个区域进行了检测．A区域采集的海水编号为 1511#和1562#，B区域采集的海水编号为1513#和1564#，分析结果见表 2．结果表明，海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类均有部分检出，6月份采集的海水样品中的有机污染物总和要明显高于1月份，A区域的有机污染物总和要高于 B区域，其中邻苯二甲酸酯类中邻苯二甲酸二丁酯较多．采用固相萃取–气相色谱质谱法同时测定了海水中的多环芳烃和邻苯二甲酸酯类，并优化出 C18小柱为最佳固相萃取柱．结果表明，方法检出限为0.01～0.11,ng/mL，回收率为 70.87%,～119.13%,，RSD为0.98%,～17.64%,．该方法前处理简便，溶剂使用较少；富集倍数高、抗干扰能力强；检出限低、回收率高；系统误差小，重现性好，适用于海水中多环芳烃和邻苯二甲酸酯类的同时分析．【相关文献】[1]李先国，虢新运，周晓. 海洋环境中多环芳烃的测定与来源解析[J]. 中国海洋大学学报，2008，38(3)：473–478.[2]张景，王竹天，樊永祥，等. 邻苯二甲酸酯类的毒性，分析方法及使用规定[J]. 中国食品卫生杂志，2012，24(5)：504–517.[3]Djozan D，Assadi Y. 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基于固相微萃取技术的GC法测定水中多环芳烃
Ｙ ｅｇ ｅ ，２ Ｄ —ｙ ，Ｈ ｅ ｅ２ ＬＵ ｋｉ，１ Ｇ Ｄｎ ＥＰｎ —ｆ Ｉ ａ ｉ ｉ ＥＤ —ｗ ｎ ， Ｉ ２ ２ ＡＮ ｉ ｇ—ｍ ｎ（ ． ｕ ｈｕＣｔ Ｅ ｖｏｍ ｎａ Ｍｏｉｒ ｇＳ ｔｎ ｉ １Ｈ ｉ ｏ ｉ ｎｉ ｎ ｅ ｔ ｎｔｉ ｔ ｏ ， ２ ｚ ｙ ｒ ｌ ｏｎ ａ ｉ
（． １ 惠州 市 环 境 监 测 站 ， 东 惠州 广
蕾 梁定 民 ，
４０８ ） １０ ３
５６０ ； ． 南 大学 冶 金 学 院 环境 工程 系 ， 南 长 沙 １０１ ２ 中 湖
摘
要 ： 取 新 型 大 容 量 固 相微 萃取 器 与 热解 吸／ 相 色 谱 联 用 技 术 ， 采 气 测定 饮 用 水 源 地水 样 中 的 多 环 芳 烃 （ 要 是 微 主
Ｈ ｎｎ４０８ ， ｈ ａ ｕ ａ １０３ Ｃｉ ） ｎ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔ ｋ ａ ｅ ｔ ｅ ｆ ｏｉ ｐｍｓ ｍ ｅ ｏ ｘ ａ ｔ ｎ ｅ ｉｅ ｉ ｔ ｅｍａ ｅｏ ｐｉｎ ｇ ｃ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ ｅ ｈ ｉｕ ， ｓｒ ｃ： ａ ｅ ｎ ｗ ｙ ｏ ｓ ｌ ｐ ｄ ｌ ｅ ｌｒｅ ｔ ｅｉ ｄ ｖ ｗ ｔ ｈ ｒ ｌ ｓ ｒｔ ］ ａ ｈ ｏ ｔｇ ａ ｈ ｔ ｎ ｑ ｅ ｒ ｙｌ ｒ ａ ｃ ｈ ｄｏａ ｏ ｓ（ ￣ ｌ ｔ ｃ ｍ ｕ ｔ ｏ ｎ ｐ ｔ ｌ ｅ ｉｈｎ ｌ ｎ ｈ ｈ ｐ ｉ ｓ ．Ｔ ｅ ｅ ｒ ｉａ ｏ ｏ ｃｃ ｅ ａ ｍ ｔ ｙｒ ｒ ｎ ｍ ｉ ｙ ｒ ｅ ａ ｏ ｎ ｆ ａｈ ａ ｎ ，ｂｐ ｅｙ ，ａｄ ｔ Ｐ ｉ ｐｎ ） ｈ ｅ ｉ ｏ ｙ ｉ ｏ ｉ ｃｂ ｎ ａ ｓ ｈｅ ｅ ｈ ｅ
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多环芳烃（ＰＡＨｓ）是一类广泛存在于自然界中的有机污 染物，由于其多种化合物具有相当强的致癌、致畸或致突变 作用，不易降解且易在生物体内积累，从而引起了人们极大 的关注㈠。。ＰＡＨ在各种水体中似乎都存在，其在水中含量 低，种类多，因而快速而准确地对其进行定性、定量分析一直 是分析化学的前沿领域。固相萃取（ｓＰＥ）作为一种新型的样 品处理技术已广‘泛用于水中痕量有机污染物的富集［““，在 很大程度上弥补了传统预处理方法的不足，能更好地分离、 富集待测物质。应ｊｆ＝ｉ（；（、一ＭＳ分析水中痕量有机物，其中相 当部分的研究是利用（；（：一Ｍｓ定性优势，侧重于定性分析 和归类．并探讨有机污染物的来源¨“］。而应用质谱的选择离 子（ＳＩＭ）检测方式对ＳＰＥ富集水样中痕量的ＰＡＨｓ进行定 量分析，国内未见详细的研究报道。为此，本文以美国环境保 护署（ＦＩ）Ａ）提出的１ ６种优控ＰＡＨｓ作为目标化合物，应用 ｓＰＥ富集水中的ＰＡＨｓ，并从上样和淋洗体积流量、柱床干燥 时间等方面研究了，ＳＰＥ的条件，采用ＧＣ—ＭＳ技术对水中痕 量的ＰＡＨｓ进行定墙分析，提高了定性及定量的准确性。
洗液中检出的ＰＡＨｓ含量依次递减，说明分析物的回收率与 上样的淋洗液体积流量成反比，但是过慢的上样体积和淋洗 的体积流量会延长样品处理时间，在溶剂体积为１０～１００ ｍＩ。和５ ｍＩ。／ｍｉｎ的上样、淋洗体积流量比较适用。 ２．２．２上样后干燥ＳＰＥ柱的时间
上样后经离心分离，用高纯氮气干燥ｓＰＥ的时间为５
中第一类污染物苯并（ａ）芘的含量为其最高允许排放浓度 （ｏ．ｏｏ００３ ｍｇ／Ｉ。）的２１６７倍，亟待治理。
表４样品分析结果
化合
焦化废水（处理前）
物 含量／ｍｇ·Ｉ。＿１ 组成／％
焦化废水（处理后） 含量／ｍｇ·Ｉ。１ 组成／％
２．４ 方法的检出限、回收率及精密度
在本分析方法的Ｇｃ—Ｍｓ／ｓＩＭ条件下，当水样体积为 ｌｏｏ ｍＩ。时，１６种ＰＡＨｓ的检测限见表１。
按照１．４．２中所列色谱／质谱条件，用ｓｃＡＮ方式对１ ６ 种ＰＡＨｓ进行扫描，测得其总离子流图（ＴｌＣ）（见图１）。然后 根据各ＰＡＨ的保留时间和质谱图，确定各待测化合物再选 择离子检测方式（ＳＩＭ）中的采集时间和监测离子，结果如表 ｌ所示。
Ｏ
２５
５０
时阳Ｊ／ｍｉｎ
图ｌ 多环芳烃标准的总离子流图 １．萘；２．苊；３．二氢苊；４．芴；５．菲；６．蒽；７．荧蒽；８．芘；９．苯并 （ａ）蒽；ｌｏ．屈；１１．苯并（ｂ）荧蒽；１２．苯并（ｋ）荧蒽；１ ３．苯并（ａ） 芘；１４．茚并（１，２，３一ｃｄ）芘；１ ５．二苯并（ａ＇ｈ）葸；１６．苯并（ｇ，ｈ，ｉ） ｊＥ
环境污染与防治 第２６卷 第ｌ期 ２００４年２月
固相萃取一气相色谱／质谱法测定水中多环芳烃
陈 慧１ 黄要红２ 蔡铁云１
（１．湖南湘潭市环境保护监测站， 湘潭４１１１０４；２．湖南湘潭科技局，
湘潭４１１２０８）
摘要 建＿、：ｒ．ｒ固相萃取一气相色谱／质谱联用测定水中多环芳烃（ＰＡＨｓ）的分析方法，优化了固相萃取条件。结果表明，固相 萃取效率高、萃取时间短，采用Ｍｓ的选择离子检测方式对实际水样中ＰＡＨｓ进行定性定量分析，平均回收率在８（）．４％～１１ ５％之 间．相对标准偏差为７．（）３％～１８．５％，方法的检出限在ｏ．叭０～ｏ．０２０ ｐｇ／Ｉ，之间。通过实际样品中ＰＡＨｓ的分析表明，该法快速·溶 剂用量少，能满足痕量分析的要求。
不含有机物的纯水按实验流程分析，评价实验过程中存 在的人为有机质污染状况。空白实验分析表明，芳烃馏份中
无干扰峰出现。
２结果与讨论
２．１ ＰＡＨｓ的分离情况 １ ６种２环以上ＰＡＨｓ分离情况良好，出峰顺序如图
１所示。 ２．２ ＳＰＥ条件的优化
影响ｓＰＥ的因素很多，为了得到比较高的回收率和较 好的重复性，必须严格控制实验条件，以苯并（ａ）芘为多环芳 烃的代表物对以下的ｓＰＥ条件进行了优化。
ｌ 实验部分
１．１ 仪器与试剂 岛津Ｑｌ’５０５０Ａ（；（：Ｍｓ色质联用仪；ＨＰ一５ ＭＳ ３０ ｍ×
ｏ．２５ ｎｍｌ×Ｏ．２５肛ｍ弹性石英毛细管柱；Ｃｌａｓｓ一５０００Ｋ工作 站；ｓｕＩ’ＥＪ。（’（）公司ＥＮＶＩ（、ｆＨ（３ ｍＩ．．５００ ｍｇ）固相萃取柱；
ｓＰＥ真空装置；全玻高效精馏柱。 １６种ＰＡＨＳ混合标准溶液的组成为萘、苊、二氢苊、芴、
２
１０１、１００
２
１０１、１００
８
２２６、２２９
４１．０８ ５２．３３
８
２２９、２２６
２
２５３、１２５
５２．６２ ５５．３８ ６６．０２ ６６．６２
２
２５３、１２５
２
２５３、１２５
６
１３８、２７７
８
１３９、２７９
９如ｕ他¨Ｍ¨：２
６８．３８
坨¨¨”加拢毖弱撕舫胛”卯 ６
１３８、２７７
检出限 ／ｐｇ·１．一
用ＰＡＨｓ混标溶液配制成质量浓度为４．Ｏ、ｏ．２、 ｏ．０２ ｍｇ／Ｌ的标准系列溶液进行测定，得到的标准曲线的回
·７３‘
万方数据
环境污染与防治 第２６卷 第１期 ２００４年２月
归方程及相关系数见表２。结果表明．各组分的浓度与峰面积 的线性关系良好，相关系数为ｏ．９９５７～Ｏ．９９９８。
表２多环芳烃测定的特征参数
（３）淋洗：加３ ｍＩ。甲醇／水（５０／５０）到柱内，以５ ｍＩ。／ ｍｉｎ的流速真空抽滤，再将Ｃ，。小柱进行干燥处理。干燥方法
第一作者：陈慧．女．１ ９７０年出生．工程师，主要研究方向为环境分析化学。 ·７２·
万方数据
陈 慧等 固相萃取一气相色谱／质谱法测定水中多环芳烃
是在淋洗液通过柱子后真空抽滤继续保持３０ ｓ，用高纯氮气 将柱子吹于。
２．５ 实际样品的测定结果
本实验采用外标定量法测定某厂焦化废水中ＰＡＨｓ的
浓度，结果见表４。从表中看出，待检的１６种ＰＡＨｓ属于
ＥＰＡ优先控制污染物黑名单之列，在焦化废水处理前后均
能检测到，处理前的焦化废水ＰＡＨｓ总含量为５９．Ｏ ｍｇ／Ｉ。，
经活性污泥法处理后ＰＡＨｓ的去除率为９８％，但处理后出水
蒽、菲、荧蒽、芘、苯并（ａ）蒽、屈、苯并（ｂ）荧蒽，苯并（ｋ）荧蒽、 苯并（ａ）芘、茚并（１，２，３一ｃｄ）芘、二苯并（ａ，ｈ）蒽、苯并（ｇ，ｈ，ｉ） ｊ芭。每个组分的质量浓度均为１００肛ｇ／ｍＩ。，由美国ｃｈｅｍ ｓｅｒ— ｖｉｃｅ公司生产。对市售分析纯二氯甲烷、甲醇用精馏柱精馏 两次，浓缩５００倍做ＧＣ／Ｍｓ空白分析，不出杂峰。所有玻璃 器皿在使用前均用洗液浸泡洗涤，然后用自来水、蒸馏水冲 洗，干燥，再经４５０ Ｃ灼烧４ ｈ，使用前用适量相应溶剂 淌洗３次。 １．２ 实验室合成水样的配制
关键词 同相萃取 气相色谱一质谱法 测定
多环芳烃×］８ Ａ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏＩｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｃ＾Ｐ门Ｈ“ｉ·Ｐ￡ⅡＺ． Ｘｉ“以ｇ￡盘胛Ｅ九ｕｊｒｏ扎，胛Ｐ行￡“Ｚ Ｍｏ胛ｉｆＤｒｉ九ｇ Ｓｆ“￡ｊｏ舸，Ｘｉ“珂ｇｆ以九 ４１１１０４
Ｏ．０２０ Ｏ．０１８ Ｏ．０１８ Ｏ．０２０ ０．０２０ Ｏ．０２０ Ｏ．０１４ Ｏ．０１５ ０．０１２ ０．０１２ Ｏ．０１０ ０．０１２ Ｏ．０１２ Ｏ．０１３ Ｏ．０１８ Ｏ．０１ ７
注：化合物名称见图１（表２、表３、表４同）。 ２．２．１ 上样和淋洗的体积流量
在１、３、５、１０、１５ ｍＩ。／ｍｉｎ的上样体积流量下，最后在淋
（４）洗脱：取精馏后的二氯甲烷５ ｍＬ，分２～３次以５ ｍＩ。／ｍｉｎ的流速对ｃ．。小柱进行洗脱，收集洗脱液。用高纯氮 气顶吹洗脱液，进行浓缩，当浓缩至１００ ｆ１Ｉ，后做ＧＣ—ＭＳ 检测。 １．４样品的分析 １．４．１ 仪器性能
进行样品分析前需用标准检查液（全氟三丁胺）对色质 联机的性能进行调谐，直到生成调谐报告满足要求，即仪器 性能符合要求。 １．４．２气相色谱一质谱条件
ｍｉｎ时，柱内的上样溶剂仍有残余，分析物未能完全被固定 相保留；干燥１５ ｍｉｎ时，柱子出现干裂导致失活；干燥１０ ｍｉｎ时，既赶走了残余的上样溶剂，又保持了固定相活性。结 果如图２所示。
暴１２０
墼ｓｏ
匿４０
０
３
５
７ ＩＯ １２
５
干燥时ｌ司／ｍｉｎ
图２回收率与干燥时间的关系 ２．２．３洗脱溶剂的用量
１００ ｍＩ。的合成水样在碘量瓶里用ＰＡＨｓ的储备液准确 配制，使１６种ＰＡＨｓ的质量浓度均为１．００弘ｇ／Ｉ。。 １．３ 利用固相萃取富集ＰＡＨｓ
（１）ＥＮＶＩ Ｃ，。吸附小柱活化：加５ ｍＩ。二氯甲烷于柱内， 真空抽滤，再分别用５ ｍＩ。甲醇和５ ｍＩ．水重复一次。在这一 步骤不允许填料抽干。
（２）上样：将样品储液器连接ｓＰＥ柱的顶端，加１０ ｍＩ。 异丙醇到１００ ｍＩ。水样中。混合后加入柱内，以５ ｍＩ。／ｍｉｎ的 流速真空抽滤．倒掉滤液。
为确保萃取柱中富集的待测组分被完全洗脱下来，以不 同体积的二氯甲烷洗脱同一样品，结果如图３所示，当洗脱 液的体积在５ ｍＩ。以上时，随着洗脱液体积的增加，回收率基 本不变，选择用５ ｍＩ。二氯甲烷进行洗脱。
量１２０
墼ｓｏ 星４０
滕
ｌ
３
５
７
１０
洗脱溶剂体积／ｍＬ
图３累积回收率和洗脱溶剂用量的关系 ２．３标准工作曲线的绘制
色谱柱温采用２步程序升温６０（、（保持３ ｍｉｎ），以３０ （：／ｍｉｎ的升温速率升至１ ６０（、，再以２（、／ｍｉｎ的升温速率 升至２７５（、（保持ｌＯ ｍｉｎ）；进样口温度２９０ Ｃ；不分流方式； 载气为氦气，压力为６８．９ ｋＰａ；柱流速为１．２ ｍＩ。／ｍｉｎ；进样 量为１肚Ｉ。。