顶空固相微萃取_气相色谱法测定水中5种农药残留量

关 键 词 ：气 相 色 谱 法 ；顶 空 ；固 相 微 萃 取 ；水 ；农 药
中 图 分 类 号 ：Ｏ６５７．７ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１－４０２０（２０１５）０８－１１７４－０４
ＧＣ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ５Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ａｔｒａｚｉｎｅ，ｍｅｔｈｙｌ ｐａｒａｔｈｉｏｎ，ｐａｒａｔｈｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｉｂｕｆｏｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｕｎｄ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： ① ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｉｂｅｒ ｔｙｐｅ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ； ② ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：８０ ℃；③ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：４０ｍｉｎ；④ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：５ｍｉｎ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｏｎ ＤＢ－３５ＭＳ ｃｏｌｕｍｎ （３０ｍ×０．３２ ｍｍ，０．２５μｍ）ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ＮＰＤ．Ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｐｅａｋ ａｒｅａ ａｎｄ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ５ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｗｅｒｅ ｋｅｐｔ ｉｎ ｄｅｆｉｎｉｔｅ ｒａｎｇｅｓ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ （３Ｓ／Ｎ）ｆｏｕｎｄ ｗｅｒｅ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ０．０５ｔｏ １．０μｇ·Ｌ－１．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｗａｔｅｒ，ｇｉｖｉｎｇ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ＲＳＤ′ｓ （ｎ＝５）ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅｓ ｏｆ ３７．０％ －１０７％ ａｎｄ １．６％ －２５．０％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
综合考虑各目 标 物 的 富 集 效 果，试 验 选 取 萃 取 温度为８０ ℃。 ２．２．３ 萃 取 时 间
尤其在 ＳＰＭＥ 富集平衡 尚 未 建 立 时，应 保 持 萃 取时间的一致性以保证良好的重现性 。 ［１１－１２］ 试验考 察了萃取时间为１０，２０，３０，４０，６０，８０，１００ ｍｉｎ时对 目 标 物 富 集 效 果 的 影 响 ，结 果 见 图 ２。
另外，ＰＡ 纤维头具 有 极 性 涂 层，适 用 于 极 性 半 挥发化合物的萃取；而 ＣＡＲ／ＰＤＭＳ 和 ＤＶＢ／ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ纤维头的涂层 基 本 为 非 极 性，对 某 些 极 性 物 质也有富集作用。由于目标物多具有一定的极性， 故 ＰＡ 纤维头的萃取效果较好。 ２．２．２ 萃 取 温 度
ＣＨＥＮ Ｙｅ，ＤＡＯ Ｘｕ，ＴＡＮ Ｌｉ，ＸＵ Ｘｉｕ－ｙａｎ＊ ，Ｌ Ｙｉ－ｂｉｎｇ
（Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＧＣ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ５ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，ｉ．ｅ．ｔｒｉｅｔｈｙｌ
固 相 微 萃 取 （ＳＰＭＥ）技 术 具 有 样 品 量 小 、萃 取
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陈 烨等：顶空固相微萃取－气相色谱法测定水中５种农药残留量
时 间 短 等 优 点 ，集 采 样 、萃 取 、浓 缩 和 进 样 于 一 体 ，是 一 种 无 溶 剂 、快 速 、简 易 的 前 处 理 技 术 。 氮 磷 检 测 器 （ＮＰＤ）对氮、磷化合 物 有 较 高 响 应，是 分 析 含 氮、磷 化 合 物 的 高 灵 敏 度 、高 选 择 性 检 测 器 。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 色 谱 行 为 ＤＢ－３５ＭＳ色谱柱 对 试 验 中 涉 及 的 ５ 种 农 药 组
分的分离效果较 好，选 取 该 柱 作 为 分 析 柱。 由 于 单 柱气相色谱法易出 现 假 阳 性 误 判 的 情 况，必 要 时 可 选用 ＨＰ－５色谱柱作为确证柱，以保证定性、定 量 分 析结果的准确度。
表径流、干／湿沉降 等 方 式 进 入 水 体，从 而 对 水 生 生 态环境构成潜在威胁 。 ［３］
水体是人类赖 以 生 存 的 重 要 环 境 介 质，有 机 污 染 物 在 水 体 中 呈 现 种 类 多 、含 量 低 等 特 点 。 目 前 ，常 采用液液萃 取［４－６］、固 相 萃 取 等 ［７－９］ 方 法 富 集 水 样 中 的 有 机 磷 及 阿 特 拉 津 残 留 ，但 存 在 操 作 繁 琐 、费 时 费 力 、对 环 境 不 够 友 好 等 问 题 。
甲基 对 硫 磷、对 硫 磷、脱 叶 磷、三 乙 基 硫 代 磷 酸 酯 标 准 储 备 溶 液 ：１００ ｍｇ·Ｌ－１。
阿特拉 津 标 准 储 备 溶 液：１．００ｇ·Ｌ－１，称 取 阿 特拉津１０．０ｍｇ溶于１０ｍＬ 甲醇中，使用时用甲醇 稀释至所需质量浓度。
甲醇为 农 残 级，氯 化 钠 （４００ ℃ 焙 烧 ６ｈ）为 分 析纯。
１－ 三 乙 基 硫 代 磷 酸 酯 ；２－ 阿 特 拉 津 ；３－ 甲 基 对 硫 磷 ； ４－ 对 硫 磷 ；５－ 脱 叶 磷
图 １ ５ 种 农 药 混 合 标 准 溶 液 的 色 谱 图 Ｆｉｇ．１ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ５ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
按仪器工作条件对５种农药混合标准溶液进行 测 定 ，其 色 谱 图 见 图 １。
１ 试 验 部 分
１．１ 仪 器 与 试 剂 Ａｇｌｉｅｎｔ ７８９０Ａ 型气相 色 谱 仪，配 氮 磷 检 测 器；
Ｃｏｍｂｉ ＰＡＬ 型多功能自动进样器；８５μｍ 聚 丙 烯 酸 酯（ＰＡ）、８５μｍ 碳 分 子 筛－聚 二 甲 基 硅 氧 烷 （ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ）和５０／３０μｍ 二 乙 烯 基 苯－碳 分 子 筛－聚 二 甲 基 硅 氧 烷 （ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ）萃 取 纤 维 。
１－ 脱 叶 磷 ；２－ 对 硫 磷 ；３－ 阿 特 拉 津 ； ４－ 三 乙 基 硫 代 磷 酸 酯 ；５－ 甲 基 对 硫 磷
图 ２ 萃 取 时 间 对 富 集 的 影 响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ
萃取温度影响 目 标 物 在 顶 空 瓶 中 气 相、液 相 以
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陈 烨等：顶空固相微萃取－气相色谱法测定水中５种农药残留量
及纤维头涂层三者之间的分配。试验考察了萃取温 度为４０ ℃，５０ ℃，６０ ℃，７０ ℃，８０ ℃，９０ ℃ 时，ＰＡ 纤维头对目标物的富集情况。结果表明：低于８０ ℃ 时 ，除 三 乙 基 硫 代 磷 酸 酯 外 ，其 余 组 分 的 响 应 均 随 温 度的升高而增加；８０ ℃时，甲基对硫磷、对硫磷的响 应达到最大；阿特拉 津 的 响 应 一 直 随 温 度 的 升 高 而 增加，当温度大于 ７０ ℃ 时，阿 特 拉 津 的 响 应 增 加 尤 其显著；三乙基硫代 磷 酸 酯 的 响 应 虽 然 随 温 度 的 升 高 而 降 低 ，但 其 本 身 响 应 值 较 高 。
ＤＯＩ：１０．１１９７３／ｌｈｊｙ－ｈｘ２０１５０８０３５
顶空固相微萃取－气相色谱法测定水中 ５种农药残留量
陈 烨，刀 谞，谭 丽，许秀艳＊ ，吕怡兵
（中国环境监测总站，北京 １０００１２）
摘 要：采用顶空固相微萃取－气相色谱法测定水中三乙基硫代磷酸酯、阿特 拉 津、甲 基 对 硫 磷、 对硫磷和脱叶磷等５种农药残留量。优化的试验条件如下：① 聚丙烯酸酯萃取纤维头；② 萃取温 度为８０ ℃；③ 萃取时间为４０ｍｉｎ；④ 解吸时间为５ｍｉｎ。用 ＤＢ－３５ＭＳ色谱柱（３０ ｍ×０．３２ ｍｍ， ０．２５μｍ）分 离 ，氮 磷 检 测 器 检 测 。５ 种 农 药 在 一 定 的 质 量 浓 度 范 围 内 与 其 峰 面 积 呈 线 性 关 系 ，方 法 的检出限（３Ｓ／Ｎ）在０．０５～１．０μｇ·Ｌ－１之 间。 方 法 用 于 水 库 水 样 分 析，加 标 回 收 率 在 ３７．０％ ～ １０７％ 之 间 ，测 定 值 的 相 对 标 准 偏 差 （ｎ＝５）在 １．６％ ～２５．０％ 之 间 。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＧＣ；Ｈｅａｄｓｐａｃｅ；Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｗａｔｅｒ；Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
有机磷农药和阿特拉津是广泛使用的农药品 种［１－２］，在土壤中的 残 留 期 长 且 流 动 性 高，可 通 过 地
收 稿 日 期 ：２０１４－０８－０７ 基 金 项 目： 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 （８６３ 计 划 ） （２０１３ＡＡ０６Ａ３０８） 作者简 介：陈 烨 （１９８３－），女，北 京 人，硕 士，主 要 从 事 环 境 监 测分析技术及方法研究。 ＊ 联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｘｙ＠ｃｎｅｍｃ．ｃｎ
１．２ ห้องสมุดไป่ตู้仪 器 工 作 条 件 ＤＢ－３５ＭＳ 色 谱 柱 （３０ ｍ×０．３２ ｍｍ，０．２５μｍ），
ＨＰ－５色谱 柱 （３０ ｍ×０．３２ ｍｍ，０．２５μｍ）；柱 流 量 １．５ ｍＬ· ｍｉｎ－１，载 气 为 高 纯 氮 气；进 样 口 温 度 ２５０ ℃；不分流进 样；检 测 器 温 度 ３００ ℃，氢 气 流 量 ３ ｍＬ·ｍｉｎ－１，空 气 流 量 ６０ ｍＬ·ｍｉｎ－１，尾 吹 气 （氮 气）流 量 １０ ｍＬ· ｍｉｎ－１。 程 序 升 温：初 始 温 度 ５０ ℃，保 持 １ ｍｉｎ；以 １０ ℃ · ｍｉｎ－１ 速 率 升 至 ２９０ ℃，保持３ｍｉｎ。 １．３ 试 验 方 法