固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用
静态顶空与顶空固相微萃取-气相色谱法测定食用油中正己醛含量比较
the coefficient were above 0.999.At the same time，the result of SHS had good stability，reproducibility and sample
recovery with 98.63% ～100.02% and ＲSD was 0.74% ～2.92% ，which was better than that of the HS－ SPME.And the
深度氧化过 程 中，正 己 醛 的 测 定 比 传 统 氧 化 评 估 指 标更加可靠。油脂氧化程度的评价指标主要使用滴 定法 评 价 如 酸 价、碘 值、过 氧 化 值 等 一 级 产 物，而 对 醛、酮类等氧 化 二 级 挥 发 性 产 物 的 分 析 与 鉴 定 主 要 有高温裂解槽、动态顶空吸附－ 热脱附法、固相微萃 取法、吹扫捕 集 法 和 静 态 顶 空 等 预 处 理 方 法 与 气 相 色谱法结合的技术。其中静态顶空（ SHS） 法分析是 一种非浓集 型 的 气 体 分 析 方 法，挥 发 性 物 质 在 顶 空 气相中达到一定的浓度时，即可进行分析； 顶空 － 固 相微萃取 （ HS － SPME） 法是将萃取头置于顶空气体 中一段时间，待 平 衡 后 将 萃 取 头 取 出 插 入 气 相 色 谱 进样口，热解吸 涂 层 上 吸 附 的 物 质［4 －5］ 。 这 两 种 前 处
Abstract： Two methods for determination of hexanal in edible oils were analyzed by Static Headspace（ SHS） and
Headspace－Solid Phase Microextraction（ HS－SPME） respectively.The hexanal were quantitatively analyzed by the
气相色谱技术在食品安全分析中的应用
气相色谱技术在食品安全分析中的应用气相色谱技术的载体是一些特殊的惰性气体，能够保障在食品检测时食品不会被还原或者被氧化，而且能够保证食品的正常食用状态，这种检测技术操作简单、高效、快速，结果相对准确。
只需要将被测的样品注入进样器中，通过设备来观测，仪器能够自行分析，最后以色谱的形式展现在电子信号中，通过屏幕显示出色带，而工作人员只需要对色谱进行分析，就可以检测被测样品中的有害物质和元素，这种高效的检测方法正在被广泛应用。
标签：气相色谱技术；食品安全；应用1 气相色谱技术概述气相色谱分析是20世纪50年代出现并发展起来的一门分离、检测、分析技术，对多组分的混合物进行分离并测定各组分的含量。
目前，气相色谱技术广泛应用于食品、农业、药品、化工等各个领域。
在现代分析仪器里，没有一种仪器可以像气相色谱法一样在实际应用中得到如此迅速的发展和普及。
相关数据显示，早在1967年全球就有气相色谱仪7万多台，直至1972年就增加到了20多万台，而现在仅仅在中国就有数十万台的气相色谱仪被应用到科研、教学和生产当中。
气相色谱法具有灵敏度高、选择性好的特点，能够快速地分析复杂的混合物样品，是分析食品安全性的最为合适的方法。
气相色谱分为直接进样气相色谱、顶空气相色谱和固相微萃取气相色谱，本文就直接进样气相色谱来介绍其在食品安全检测时的应用。
气相色谱法，在实际应用过程中，常用的载气是氮气、氢气、氦气等气体，将处理过的样品注入进样器当中，经过气相色谱柱进行分离，从而可以进行后续的检测工作。
2 氣相色谱法在食品添加剂检测中的应用食品检测工作，受到了社会公众的广泛关注，气相色谱法能够根据各组分的保留时间和响应值进行定性和定量分析，积极应用在食品检测之中，能够获得良好的检测效果。
我国食品添加剂的种类目前有两千多个品种，其中包含食品的抗氧化剂、漂白剂、着色剂、防腐剂、增味剂、膨松剂、甜味剂，等等。
所谓食品添加剂，指的就是食用后可以提高食物的色、香、味以及质量，通常的目的就是为了防腐，保持颜色的新鲜。
固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用解析
固相微萃取在食品风味 质量控制分析中的应用
◆ 水果和果汁的分析 ●新鲜原料的香味组成，加工过程及储存 后的变化
◆ 酒类的微量香味组分分析 ●采用HS—SPME分析 ◆ 油脂氧化变质后产生的不良风味分析 ●变质玉米油采用HS—SPME分析
果汁香味组分的SPME分析谱图
采用SPME定量分析啤酒样品的典型色谱图
◆ 探寻更为简捷、有效的食品样品制备方法是分析
化学面临的任务
食品样品处理的新技术
无溶剂（或少溶剂）的处理技术已成为食品样 品制备的主要发展方向，目前比较成熟的技术 包括： 以吸附剂萃取为基础的 固相萃取(SPE)、 固相微萃取(SPME)； 以气体萃取为基础的 顶空分析(HS)， 包括静 态顶空(Static Headspace)与动态顶空 (Dynamic Headspace)； 超临界流体萃取等
固相微萃取与顶空进样技术 在食品分析中的应用
胡国栋
中国食品发酵工业研究院
食品分析的目标
◆ 理化与感官质量的检验 ◆ 与品质相关的特征组分分析
◆ 与安全相关的卫生质量的监测
食品样品传统制备方法的复杂性
◆ 传统的制备方法：液-液萃取、索氏萃取、蒸馏等
◆ 步骤多、耗时长、可靠性差，大量耗费有机溶剂， 环境污染严重
SPME定量对测定条件的要求
萃取头的极性和涂层厚度，取样方式 （顶空或浸入），样品pH值和加盐量， 样品恒温温度和萃取时间，搅拌状况， 样品瓶中溶液与顶空的体积比例，乃 至取样时萃取头与液面的距离等参数 均需通过实验确定，并在以后的测定 中严格保持一致，方可获得重复的测 定结果。
各类商品萃取头的性能比较
SPME的装置
主要由萃取头（Fiber）和手柄 （Holder）两部分组成，其状 形同一支色谱注射器，萃取头 是一根长度仅为1cm的熔融石 英丝，其表面涂有厚膜的色谱 固定相或吸附剂。
顶空固相微萃取技术在食品中残留农药检测中的应用
顶空固相微萃取技术在食品中残留农药检测中的应用近年来，食品安全问题备受人们关注，食品中的残留农药成为了一个大家非常关心的话题。
如何有效地检测出食品中的残留农药成为了当前亟待解决的问题。
顶空固相微萃取技术（HS-SPME）作为现代分析技术的一种新方法，被广泛应用于食品中残留农药的检测中。
本文将详细介绍顶空固相微萃取技术在食品中残留农药检测中的应用。
一、顶空固相微萃取技术的原理顶空固相微萃取技术是一种新型的分离技术，它利用了固相微萃取和顶空技术的优点，实现了对食品中残留农药的快速高效分离。
其操作过程简单，无需加热、无需淬提，仅需少量的溶剂和站立时间即可完成食品中残留农药的分离，具有操作方便、灵敏度高、精度高等优点。
二、顶空固相微萃取技术的应用1. 食品中残留农药的检测顶空固相微萃取技术作为一个快速、高效、准确的分离技术，被广泛应用于食品中残留农药的检测。
它可以对食品中的农药进行高通量分离和测定。
常见的食品样品包括瓜果蔬菜、粮食作物、畜产品、水果等。
顶空固相微萃取技术的应用不仅可以有效地检测食品中的农药，还可以通过优化和改进技术参数，提高检测灵敏度和检测速度。
2. 其他领域的应用除了食品中残留农药的检测外，顶空固相微萃取技术还被广泛应用于其他领域。
比如水质检测、土壤检测、医药领域等等。
该技术通过快速操作和高灵敏度的检测，可以迅速准确地分离和检测样品中的一系列化合物。
三、技术瓶颈及未来发展顶空固相微萃取技术在食品中残留农药检测中的应用已经得到了广泛的推广和应用，但是在该技术的发展过程中的仍然存在一些问题。
比如目前存在着一定的技术瓶颈，比如检测过程中存在一定误差和漂移的情况。
此外，随着科技的不断发展和完善，该技术的应用前景也将得到不断的拓展，未来还需要持续加强技术的学术研究和应用开发才能更好地服务于社会。
综上所述，顶空固相微萃取技术在食品中残留农药检测中的应用无疑是一项非常有潜力和发展前景的技术。
它有效地解决了传统检测技术对盲样等问题的限制，具有准确、快速、高效、低成本的优势。
食品风味分析技术研究进展
在食品制作中，需要对食品风味加以了解，分析和明确风味物质的构成。
食品风味是不同食品之间相互区别的重要特点。
食品风味物质的特点主要在于构成成分相对复杂，虽然含量很少，但是对食品品质有较大影响。
此外，还可能具有热不稳定性、挥发性、酸碱敏感性等，因而容易被破坏。
基于此，常规分析方法无法应用于食品风味分析，因而需要采用更为先进的技术方法进行分析。
1 电子鼻技术电子鼻技术是20世纪产生的一种技术，能够对复杂的气味及挥发性成分进行检测、识别、分析。
其并不是被测样品中某种或某几种成分进行定性、定量分析，而是对样品中整体的挥发性成分进行分析，从而获得整体信息，称为指纹信息。
该技术模拟人类鼻子，对总体气息加以获取，根据不同气味，得到不同信号，通过比较数据库中的信号信息，做出准确的识别和判断。
因此，电子鼻技术拥有与人类鼻子相似的功能作用，在实际生产中应用广泛。
电子鼻技术在国外应用较多，特别是在食品行业，主要用于茶叶、奶类、肉类、饮料、烟草和酒类等具有挥发性气味的食品的分类识别、判断和新鲜度等级划分[1]。
该技术的优势在于重复性好、测定评估范围广、检测速度快、响应时间短。
在操作方面比较简单，无需对样品进行前处理或使用有机溶剂萃取，因而对于环境保护更为有利。
在某种样品的测定当中，只需要几分钟到几十分钟就可完成；而且能够人工智能识别未知样品，得到客观可靠的测定结果。
2 顶空分析技术顶空分析技术是食品风味分析中的一项重要技术，具有干净、简洁等特点，在很多香味成分分析中，都具有明显优势。
在实际应用中，顶空分析技术可分为顶空-固相微萃取、动态顶空分析、静态顶空分析等方法。
在重现性方面，顶空-固相微萃取技术和静态顶空技术具有相似的效果；而在灵敏度方面，顶空-固相微萃取技术和动态顶空技术具有相似的效果，应兼顾多个方面的需求，合理选择检测方法[2]。
对于含有挥发油成分的样品，利用顶空技术能够有效分析气味化学成分，获取最直接的信息资料，因而该技术在食品风味分析中的气味分析中有着较高的应用价值和作用。
固相微萃取技术在食品风味分析中的应用分析
固相微萃取技术在食品风味分析中的应用分析
口 黄远标 河源市食品检验所
摘
要 ：随着食品行业 的不断进 步 ，食品质量要求逐 渐提 高 ，利 用固相革取技 术针 对食品在风味 方 面展开 分析 ， 这不
仅 能够优化食 品质量 ， 而且还会提 高食品食 用的安 全性 ， 为食 用者提供健康保 障。 本文首先对固相微萃取技术进行 筒要 介绍 ，
应用效果 良好。 １ ． ２ 影响因素
响 峰面积 。② 萃取 头。萃 取 头 固定 相
火 腿风 味 分 析 ：学 者 选 择干 发酵 硫醚 、ｌ 一丙烯 一 １ 一甲基 硫 醇 、二 甲
涂 层主要 有极 性涂 层和 非极性 涂 层两 火 腿为 风味 分析 对 象 ，不通 过萃 取头 基 硫醚 等 ；桃 果 实香气 成分 主要 有芳 ５ 种 ，并且 樟 醇、己醛和 ８一癸内酯等 。 种 类型 ，针对 样品 有效处 理 能够 强化 比较 ，最终萃取 物质 多于 ９
１ 固相微萃取技术基本介绍
１ ｌ １ 基本原理
． ２ 水 产品 固相 萃取 技术 简称 Ｓ Ｐ Ｍ Ｅ ，工作 原 ２ 理 是利 用固相 吸附剂针检验 样品物质 ， 水产品类型多样 ，主要包括鱼类 、
的即加 工温 度 ，尤 其是热 加 工温 度。
样 品未经 检测 组分 解析 处理 ，解析 完 水产 植 物、贝 类。影 响水 产 品风 味 的 针 对西番 莲 果 用不 同 的萃取头 分析 香 成 后应 用检测 器分 析。Ｓ Ｐ Ｍ Ｅ在应 用的 因素主要 有 两方 面 ，第 一方 面为 新鲜 味 挥发 成分 ，与此 同 时，比较 萃取 头 过 程 中要 想提 升检 测 灵敏 度 ，可 以选 程 度 ，第 二方 面 为加 工工 艺。某 学者 效率 。某学者分别应用两种萃取方法分 择 对石英 纤维 表 面厚 度、酸碱 度 值、 对储藏 １ ８ ｄ左右 的鱼 用联合方法判 断 析新鲜蔬菜在常温状态下和冰冻状态下
固相微萃取与顶空进样相关技术在食品分析中的应用
顶空进样的优点
操作简便
顶空进样技术不需要复杂 的样品处理步骤，可以简 化前处理过程，提高分析 效率。
富集效果
顶空进样技术能够有效地 富集样品中的挥发性成分， 提高检测灵敏度。
适用范围广
顶空进样技术适用于各种 类型的样品，包括液体、 固体和气体样品。
顶空进样的应用范围
食品分析
顶空进样技术广泛应用于食品分 析领域，用于检测食品中的挥发 性成分，如香气、风味物质等。
固相微萃取技术利用涂层吸附剂的吸附作用，将目标化合物从样品中提取出来， 再通过解吸剂的作用，将目标化合物从吸附剂上解吸下来进行分析。
固相微萃取的优点
01
02
03
操作简便
固相微萃取技术操作简单， 无需溶剂，减少了环境污 染和成本。
高富集倍数
固相微萃取技术具有较高 的富集倍数，能够提高目 标化合物的检测限和灵敏 度。
针对含有高浓度杂质和基质的食品样品，研究如何克服干扰因素， 提高萃取效率和准确性。
拓展到其他领域
将该技术应用于食品生产、加工、流通等环节的质量控制和安全监 测，以及环境、医药等领域。
提高检测灵敏度与准确性
优化检测器性能
研究新型的检测器技术，提高检测器的灵敏度和 选择性，降低检测限。
标准化操作流程
制定标准化的操作流程和技术规范，确保实验结 果的准确性和可比性。
固相微萃取与顶空进样相 关技术在食品分析中的应 用
• 引言 • 固相微萃取技术原理 • 顶空进样技术原理 • 固相微萃取与顶空进样技术在食品分
析中的应用 • 固相微萃取与顶空进样技术的未来发
展
01
引言
目的和背景
01
食品质量与安全
随着人们对食品质量和安全的关注度不断提高，对食品中痕量有害物质
固相萃取技术在食品痕量残留和污染分析中的应用
沙 蚕毒 素类 和拟 除虫 菊酯 类农 药等 。兽 药残 留是 指 对食 用动 物用 药后 ， 物产 品 的任 何 食 用 部 分 中 的 动 原型 药物 或／ 和其 代谢 产物 ， 包括 与 兽药有 关 的杂 质 的残 留 。其 主要是 在 动物 饲养 过程 中使用 兽 药或 非
１ 食 品 中 常见 的 有 毒 有 害 物 质
食 品 中常 见 的有毒 有 害物质 一 般为 化学 污染 物 质， 主要包 括农 药 残 留物 、 药 残 留物 、 兽 自源 性 污 染 物 、 品添加 剂及 非 法 添 加 物 等 几 大类 。其 中农 药 食
法使 用激 素等 造成 对 肉类 、 蛋类 、 制 品类 以及蜂 蜜 乳
概 可 以分为 瓜 果 蔬 菜 、 食 谷 对 于昆虫 、 菌 及 有 毒 的 动植 物 或 动 物 的外 寄 病 生 虫 有 防治 、 坏 、 破 引诱 、 排拒 、 制 的所有 物 质 。施 控 用 农 药后 ， 在粮 、 、 菜 、 果及 禽畜 产 品上存 在 的 油 蔬 水 农 药 及其衍 生 物 以及具 有毒 理学 意义 的杂 质 等称 为
３ １ｐ ／ 低 于 欧盟 的最 大 残 留量 （ Ｌ ） ． ， Ｌ， ｇ ＭＲ ｓ 的要 求 。 Ｉｈｚ ｋ 等 应 用 管 内 Ｓ ＭＥ 与 高 效 液 相 色 谱 一 ｓ ｉａ ｉ Ｐ 荧 光检 测器联 用 ， 在线 测定 了茶 叶 和干食 品 中 １ ５种 多
２ 固 相 萃 取 技 术 在 食 品分 析 中 的应 用
２ １ 固相 微萃 取 ．
解 吸作用 ， 现静 态 解 吸 作 用 的 提取 率 和 回收 率 较 发
高； 并采 用高 效液 相色 谱一 质谱 （ Ｌ — ） ＨＰ Ｃ ＭＳ 测定 了 ５
固相微萃取及其在食品分析中的应用
， 适 于 极 性 化 合 物， 已用于有机氮农 @BG） ［H］ ［I］ ［J C %?］ 药 、 脂肪酸 、 食品中香味、 酚 等的分
［%?］ 析检测， 如 K:++2 采用 LH! ( @F 检测了葡 萄酒芳香成分， 共分析出了 >? 种物质； 另一
类为非极性涂层， 如聚二 甲 基 硅 氧 烷 （ ;*+DE ， 适于非极性和弱极性 /0(249D50+*M:62， @7A=） 化合物， 已用于有机氯、 有机磷、 有机氮农药， 药品和麻醉品， 食品中的香味、 咖啡因、 卤代
［??］ 和甲苯 。对于样品而言存在着最佳萃取
温度的问题， 一般萃取温度为 ?0 3 @0A 。 !"$ 其他优化措施 （-） 搅拌。搅拌可促进样品均一化， 使液 态样品连续产生新鲜液面， 加快分析物从样 品到顶空的质量转移过程， 尽快达到分配平
?
在食品分析中的应用 自从 "$%& 的出现就有研究者采用这一
第 !( 卷
第Q期
刘
源等： 固相微萃取及其在食品分析中的应用
固相微萃取及其在食品分析中的应用
刘 源 周光宏 徐幸莲
（南京农业大学食品科技学院，南京，!’""()） 摘 要 是在固相萃取 （ *+-） 的基础上发展起来的新型萃取分离技术。 固相微萃取 （ *+,-）
该技术集采样、 萃取、 浓缩、 进样于一体， 简便、 快速、 经济安全、 无溶剂、 选择性好且灵敏度高。 文中介绍了固相微萃取的装置、 原理、 操作， 论述了其工作条件选择及优化以及在食品分析中 的应用， 并对其前景进行了展望。 关键词 固相微萃取，萃取分离，食品分析，风味
［’］
机物成分， 取得了良好的结果。 *+,- 装 置 形 状 类 似 于 一 个 微 量 进 样 器， 很小巧， 由萃取头 （ P1P69） 和手柄 （ 4/0269） ! 部分构成。萃取头有 ! 种类型， 一种是由一 根熔融的石英细丝表面涂渍某种色谱固定相 或吸附剂做成的， 另一种萃取头是内部涂有 固定相的细管或毛细管， 称为管内 *+,（ 1<I 。萃取头长约 ’ 87， 接不锈钢丝， ;AP6 *+,-） 平时收纳于萃取头鞘以防损坏。手柄用于固 定纤维头， 可连接不同的萃取头。目前用于 食品分析的主要是第 ’ 种 *+,- 装置。如图 ［’］ ： ’ 所示
固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用
“固相微萃取技术”的由来
固相微萃取技术（solid-phase microextraction, SPME）是1990 年由加拿大学者Pawliszyn 和他的 合作者首创，并于近10余年间迅速 发展和完善的样品制备新技术。
SPME的原理
SPME是依据有机化合物能吸附在 涂于石英细丝表面的色谱固定相 上，且被吸附的分析物在GC的进 样口遇热可定量解吸的原理而设计 的技术 。依据类似的原理，HPLC 流动相将分析物冲洗到液相色谱柱 中，SPME也可用于HPLC分析。
萃取头涂层对于分析物要有较强的萃取能力，能 在较短时间内达到吸附平衡，热解吸时分析物能 迅速从萃取头上解吸，由于解吸通常在高温下进 行，因此，所选萃取头必须有良好的热稳定性。
搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取（SBSE)是1999年出现的 一种新型的固相微萃取方法。在萃取过程 中，外面涂有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌 子在水相基质中不断吸附低浓度的分析物
分析苹果香气的相应测定条件（续）
通过SPME测定监控牛奶的风味变化
牛奶的HS-SPME-GC/MS分析条件
SPME测定杀菌方式引起的牛奶挥发性组分的变化
SPME测定杀菌方式引起的 牛奶挥发性组分的变化（续）
主成分分析法（PCA）处理从SPME分析所获数据
PA、PB Pasteurized milk
引自 胡国栋等， 第十四次全国色谱学术报告会文集，无锡，2003.482-484.
2003年，我们再度优化了各种操作条件，以GC/MS和GC获得了啤酒41种香味 化合物确切定性结果,它包括14种酯类、12种醇类、8种酸类、3种醛类、 2种酚类、1种含硫化合物和1种含氧杂环化合物 。
➢ 酯类：乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，己酸乙酯，乙 酸己酯，乳酸乙 ➢ 酯，辛酸乙酯，乙酸辛酯，癸酸乙酯，苯乙酸乙酯，乙酸苯乙酯，月桂酸乙 ➢ 酯，丁酸-β-苯乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯
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引自 J Agric Food Chem,2006,54(24) : 9190
Cheese的SPME分析
变质的玉米油SPME分析谱图
固相微萃取在食品安全监测中的应用
从1994年首次将SPME应用于农药残留的分析起， 已有十余年的经历。目前，应用固相微萃取作残 留分析的农药主要是各类杀虫剂，包括有机氯、 有机磷及氨基甲酸酯等，也可用于少数除草剂的 检测。 样品的对象以液体最为适合，如水样和各种酒类， 随着微波辅助萃取与固相微萃取的结合使用，使 这一技术也可用于复杂基质的固体样品 的测定。
SPME测定杀菌方式引起的 牛奶挥发性组分的变化（续）
主成分分析法（PCA）处理从SPME分析所获数据
PA、PB Pasteurized milk UHT A、UHT B UHT milk Group 2,3 Samples submitted to the highest level of heat and pressure Treatment
2 3 . 0 0
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5 0 0 0
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引自 胡国栋等， 第十四次全国色谱学术报告会文集，无锡，2003.482-484.
3
0.8
1
14
1.6
4
13
2003年，我们再度优化了各种操作条件，以GC/MS和GC获得了啤酒41种香味 化合物确切定性结果,它包括14种酯类、12种醇类、8种酸类、3种醛类、 2种酚类、1种含硫化合物和1种含氧杂环化合物 。
mV 7.2 6.4
5 6 7 8 10 15 16 17 18 19
5.6 4.8 4 3.2 2.4
2
9
11
12
0 -0.8 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 min
1.乙醛, 2.乙酸乙酯, 3.乙酸异丁酯, 4.正丙醇, 5.异丁醇, 6.乙酸异戊酯, 7. 4-甲基-2-戊醇（内标）, 8.异戊醇, 9.己酸乙酯, 10.辛酸乙酯, 11.乙酸, 12.里哪醇, 13癸酸乙酯, 14.异戊酸, 15.乙酸苯乙酯, 16.己酸, 17.-苯乙醇, 18.辛酸, 19.癸酸
SPME测定葡萄酒中的有机磷、 有机氯农药残留
SPME测定葡萄酒中的有机磷、 有机氯农药残留（续）
方法要点：100μPDMS萃取头，于45℃、3mL酒液中，浸入式萃取30min, 请见Journal of Chromatography A 2000，889(1-2):59-67
MAE-SPME-GC测定茶叶中的有机氯和 拟除虫菊酯农药残留
◆ 探寻更为简捷、有效的食品样品制备方法是分析
化学面临的任务
食品样品处理的新技术
无溶剂（或少溶剂）的处理技术已成为食品样 品制备的主要发展方向，目前比较成熟的技术 包括： 以吸附剂萃取为基础的 固相萃取(SPE)、 固相微萃取(SPME)； 以气体萃取为基础的 顶空分析(HS)， 包括静 态顶空(Static Headspace)与动态顶空 (Dynamic Headspace)； 超临界流体萃取等
顶空气相色谱法的概述
引自 王憬等， 食品与发酵工业， 2007，33(8):128
HS-SPME在葡萄酒风味分析中的应用
HS-SPME在苹果酒风味分析中的应用
采用SPME分析苹果的香气组分
分析苹果香气的相应测定条件（续）
通过SPME测定监控牛奶的风味变化
牛奶的HS-SPME-GC/MS分析条件
SPME测定杀菌方式引起的牛奶挥发性组分的变化
小
结
SPME是近10余年间迅速发展和完善的样品制 备新技术，它将萃取、浓缩、进样集于一体，灵 敏度高且操作简便。 SPME在食品分析中的成功应用为产品的质量控 制分析技术向深层目标发展奠定了技术基础 。 本文介绍的国内外应用示例表明，它的应用前景 十分广阔。 SPME用于复杂产物的定性研究时，与其它提取 方法相比具有明显优势。但由于组分的色谱峰面 积受样品基质的影响特别严重，因此，定量测定 时必须采用标样作校正，并且尽量选择合适的内 标物，采用内标法定量。切忌简单地以峰面积归 一化结果表述为“定量结果”。
SPME的装置
主要由萃取头（Fiber）和手柄 （Holder）两部分组成，其状 形同一支色谱注射器，萃取头 是一根长度仅为1cm的熔融石 英丝，其表面涂有厚膜的色谱 固定相或吸附剂。
由Supelco公司设计的SPME装置
供GC进样的SPME装置示意图
固相微萃取技术的特点
◆ 摒弃了传统的溶剂，并将萃取、浓缩、解吸 、进样集于一体 ◆ 高灵敏度，通常LOD可达ppb或ppt ◆ 将分析对象从挥发性物质延伸到难挥发物质 ◆ 操作简单、费用低
1 5 .0 0
1 6 .0 0
1 7 .0 0
1 8 .0 0
1 9 .0 0
2 0 .0 0
2 1 .0 0
2 2 .0 0
2 3 .0 0
啤酒中酒花香组分 （上）总离子流图
（下）选择离子流图
1.里哪醇；2.萜品烯-4-醇（内标）；3.乙酸香茅酯；4.香叶酸甲酯；5.α-萜品醇；6.乙酸香叶酯 7.β-香茅醇；8.香叶醇；9.反式-橙花叔醇
酯类：乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，己酸乙酯，乙 酸己酯，乳酸乙 酯，辛酸乙酯，乙酸辛酯，癸酸乙酯，苯乙酸乙酯，乙酸苯乙酯，月桂酸乙 酯，丁酸-β-苯乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯
醇类：正丙醇，异丁醇，异戊醇，正己醇，2-乙基-1-己醇，里哪醇， 正辛醇，糠醇，α-萜品醇，香茅醇，β-苯乙醇，月桂醇
采用SPME作定量分析时 必须注意的问题（续2）
左表引自Am J Enol Vitic,2005,56(1 ):37-45 作者以乙醇水溶液 为基质通过添加 标样的方式测定 组分的校正 因子， 其相互之间的差 别与我们测定的 啤酒情况类似：
若以乙酸乙酯为1， 则丁酸乙酯为18、 己酸乙酯为183、 辛酸乙酯为463， 癸酸乙酯的灵敏度 稍低，为232。
搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取（SBSE)是1999年出现的 一种新型的固相微萃取方法。在萃取过程 中，外面涂有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌 子在水相基质中不断吸附低浓度的分析物 ，从而起到浓缩作用。 SBSE与传统的SPME方法相比，灵敏度可 以提高1－2个数量级。德国Gerstel公司推 出了商品化的搅拌棒“Twister”，已经在 众多的分析研究中得到了应用。
“固相微萃取技术”的由来
固相微萃取技术（solid-phase microextraction, SPME）是1990 年由加拿大学者Pawliszyn 和他的 合作者首创，并于近10余年间迅速 发展和完善的样品制备新技术。
SPME的原理
SPME是依据有机化合物能吸附在 涂于石英细丝表面的色谱固定相 上，且被吸附的分析物在GC的进 样口遇热可定量解吸的原理而设计 的技术 。依据类似的原理，HPLC 流动相将分析物冲洗到液相色谱柱 中，SPME也可用于HPLC分析。
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萃取头的选择
SPME与其它萃取方法一样，同样遵循“相似相 溶”的原则，如同毛细管色谱柱的选择，没有一 种萃取头能萃取所有的化合物。涂层的极性与厚 度必须与分析物的性质匹配，极性较强的涂层 （如PA萃取头）适合萃取极性化合物，而非极 性的 PDMS萃取头则主要用于非极性化合物的萃取。 萃取头涂层对于分析物要有较强的萃取能力，能 在较短时间内达到吸附平衡，热解吸时分析物能 迅速从萃取头上解吸，由于解吸通常在高温下进 行，因此，所选萃取头必须有良好的热稳定性。
固相微萃取与顶空进样技术 在食品分析中的应用
胡国栋
中国食品发酵工业研究院
食品分析的目标
◆ 理化与感官质量的检验 ◆ 与品质相关的特征组分分析
◆ 与安全相关的卫生质量的监测
食品样品传统制备方法的复杂性
◆ 传统的制备方法：液-液萃取、索氏萃取、蒸馏等
◆ 步骤多、耗时长、可靠性差，大量耗费有机溶剂， 环境污染严重
酸类：乙酸，异丁酸，异戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸， 2-乙基己酸