牵伸对石墨纤维结构和力学性能的影响_靳玉伟

第38卷第10期2010年10月化　工　新　型　材　料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS Vo l .38No .10·67·科学研究基金项目:国家重点基础研究发展计划(2006CB605302)作者简介:靳玉伟(1970-),女,博士后,副教授,主要从事PAN 基碳纤维的研究。

联系人:徐樑华,教授,博士生导师。

牵伸对石墨纤维结构和力学性能的影响靳玉伟　高爱君　刘钟铃　徐翊桄　徐樑华＊(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘　要　以一种典型国产碳纤维为原材料,借助XRD 、密度梯度仪和力学测试研究了不同石墨化温度2100℃、2300℃下,不同的牵伸率对聚丙烯腈基(PA N )石墨纤维结构和力学性能的影响。

结果表明:在一定的石墨化温度下,随着牵伸率的增大,碳纤维的体密度、弹性模量和抗拉强度均增大。

同时,石墨微晶尺寸(L c 、La )与取向度均随其热牵伸比的增加而增大。

此外,在同一牵伸比条件下,随热处理温度的升高,弹性模量增加,抗拉强度下降,石墨微晶尺寸(Lc 、La )与取向度均随热处理温度的升高而增大。

关键词　石墨纤维,热牵伸,微观结构参数,力学性能The change of performance u nder high temperature heat treatmentin PAN -based graphite fibersJin Yuwei Gao Aijun Liu Zhongling Xu Yiguang Xu Lianghua(Key Labo rato ry of Carbo n Fibre and Functional Polyme r ,Ministry o f Educatio n ;Schoo l of M aterials Science and Techno logy ,Beijing University of Chemical Technolo gy ,Beijing 100029)A bstract T he influence o f stretching r atio o n micro structure and mechanical pr ope rties o f P AN -based g raphite fi -ber s w as inve stigated by X RD and mecha nical test under g raphitiza tion temper atures of 2100℃and 2300℃.Results show ed that the v olume de nsity 、the tensile streng th and elasticity modulus of the g raphite fibers all increased with stretching ra tio at the diffe rent tempera tur es inv estiga ted .A t the same time ,the cry stallite o rientatio n deg ree and the cry stallite size (L a 、Lc )of the g raphite fibers all were increa sed w ith the stretching ra tio .W ith the incr easing of the g ra phite fiber s 'heat -t rea -ted tempe rature ,the tensile st reng th almo st decreased linearly ,the Young 's mo dulus almost increased linear ly ,the cry s -ta llite orientatio n degree and the cry stallite size (La 、Lc )o f the gr aphite fibe rs all were incr eased with the hea t -treated tem -pera tur e unde r ce rtain stre tching a nd dw ell time .Key words g raphite fibe r ,ho t stretching ,micro structure ,mechanical property 碳纤维由于其质轻、高强、高模、耐烧蚀等优异的性能,作为烧蚀材料、结构材料等在航空、航天等国防高科技领域得到广泛应用[1-5]。

近年来,随着对材料性能要求的不断提高,高模量碳纤维已引起了世界各国的普遍重视,成为研制的热点[6-9]。

由于在高温石墨化处理过程中,不加牵伸会引起碳纤维抗拉强度的下降,如果在石墨化工艺过程中施加牵伸,它不仅能改善碳纤维的抗拉强度,且有利于提高碳纤维的抗拉模量,而且热处理温度愈高,此影响愈明显[10]。

因此在石墨化温度下对碳纤维进行牵伸的研究愈来愈受到人们的重视。

本方法采用自制连续石墨化实验平台,聚丙烯腈基(PA N )碳纤维经过脱胶、炭化、石墨化和收丝等工序,制备高模量碳纤维。

重点探讨热牵伸工艺对PA N 基碳纤维微观结构、体密度和力学性能的影响。

1　实验部分1.1　样品的制备选用一种典型国产PA N 基碳纤维G CF (1K )为原材料,采用自制连续化石墨化炉,在N 2气保护下实施高温(2100℃、2300℃)热处理,走丝速度一定,通过调整牵引电机的频率施加不同的张力进行热牵伸(热牵伸比为-0.5%、0%、1%、1.5%),炭化,石墨化,制得不同性能的高模量P AN 基石墨纤维。

化工新型材料第38卷1.2　微晶参数的测定采用荷兰帕纳科X ′P ert P RO M PD 多功能X 射线衍射分析仪(X RD )对纤维进行赤道、子午和方位角扫描。

测试条件:CuK α辐射(λ=0.1540598nm ),管压40kV ,管流40m A ,仪器用硅进行校正。

石墨微晶堆砌厚度(Lc )通过赤道扫描图中的(002)峰计算,石墨微晶沿纤维轴方向的基面宽度(La )通过子午扫描中的(100)峰计算,而取向度π则通过(002)峰的方位角扫描图来计算。

计算公式如下: L hkl =K λβcos θ(Scherr er 公式)π%=180-H 180×100%(1)式中,L hkl 是垂直于(hkl )晶面的平均微晶尺寸,θ为散射角,λ为X 射线的波长(λ=0.1540598nm ),K 为形状因子,计算Lc 时取0.9,La 时K 取1.84[7],β为样品衍射峰的半高宽,H 为方位角扫描中峰的半高宽。

1.3　体密度的测定采用L LO YD 公司的密度梯度管,利用悬浮原理测定碳纤维的体密度。

密度梯度管里面盛有由二溴乙烷和四氯化碳混合物组成的具有密度梯度的溶液,密度梯度管置于(25±1)℃水浴中。

管中不同位置的密度通过数个已知密度(精确至0.0001g /mL )的玻璃球标定,根据玻璃球位置和其密度做出刻度-密度标准曲线。

将纤维打成结,放入密度柱中,确保每个样品之间没有缠结在一起,静置4h 后,读取纤维所在位置,代入刻度-密度标准曲线,便可得出纤维的密度。

1.4　力学性能的测定(强度、模量)将PA N 基碳纤维制成标距20cm 的束丝样条,采用岛津(SH U M A DZ U )公司A G -1S (1K N )型电子纤维强力仪测定PA N 基碳纤维的拉伸-形变曲线,并计算出石墨纤维的抗拉强度、弹性模量等。

拉伸速率为20mm /min ,每个样品测8次取平均值。

2　结果与讨论2.1　牵伸对PAN 基碳纤维体密度的影响图1是不同温度下牵伸率对PA N 基碳纤维体密度的影响。

如图所示,在高温石墨化过程中,随着热牵伸率的增加,两种不同温度下的碳纤维的体密度都略有增加;随着热处理温度的提高,碳纤维的体密度增大且增加幅度比较大。

产生这种现象的可能原因是在高温和牵伸力作用下,产生的塑性形变有利于石墨微晶的转位重排,择优取向得到提高,微晶排列越紧凑,有利于碳纤维体密度的提高;同时牵伸张力给予位图1　不同温度下牵伸率对PA N 基碳纤维体密度的影响错运动以必须的外力,从而有利于结构位错和堆叠位错的消失,位错消失则有利于碳纤维体密度的提高。

2.2　牵伸对PAN基碳纤维力学性能的影响图2　不同温度下牵伸率对P A N 基碳纤维力学性能的影响(a -抗拉模量;b -抗拉强度)图2是不同石墨化温度下牵伸率对P A N 基碳纤维力学性能的影响。

可以看出,随着热牵伸和热处理温度的增加,PA N 基碳纤维的力学性能(抗拉模量和抗拉强度)得到了明显的改善,这主要是热牵伸和热处理温度改善了碳纤维的微观结构。

从图2(a )热牵伸对抗拉模量的影响可以看出,在同一石墨化温度下,随着牵伸率的增大,弹性模量随之增大,在2100℃和2300℃下模量最大增幅分别为11.78%和10.80%。

对比不同的热处理温度,发现通过施加一定的牵伸力,能在温度较低时达到较高热处理温度所达到的弹性模量;在相同的牵伸条件下,随着热处理温度升高弹性模量上升。

这是因为在一定的温度和应力下,材料随时间变化产生塑性形变的现象称为蠕变。

碳材料通常在2000℃以上产生塑性变形。

P A N 纤维是一种线性分子,经1000～1500℃炭化后的PA N 基碳纤维中存在大量互相交织和皱折的石墨微晶条带,这些微晶条带在1800℃以上高温牵伸热处理过程中会产生塑性形变(蠕变),这种塑性形变能够消除和转移微纤之间的交联,从而使其解皱和解结,并在纤维的牵伸方向形成对纤维轴的择优取向,使碳纤维的抗拉模量提高。

从图2(b )热牵伸对抗拉强度的影响可以看出,在同一石墨化温度下,随着牵伸率的增大,抗拉强度的总体趋势是逐渐上升的,在2100℃和2300℃下,强度最大增幅分别为9.18%和17.2%;在高温下,随着热处理温度的升高,抗拉强度呈下降趋势。

这说明:在同一石墨化温度条件下,适当的牵伸有利于提高碳纤维的抗拉强度,因为牵伸可适当增加碳纤维的晶格参数,从而提高碳纤维的石墨化程度;石墨化温度越高,抗拉强度则下降,说明在石墨化处理过程中,PA N 基碳纤维中的氮气、小分子气体等逸出时可能会发生膨胀,留下孔洞等缺陷,进而使抗拉强度下降。

综合热牵伸对碳纤维抗拉强度和弹性模量的影响,在同一石墨化温度下,施加牵伸不仅可以提高碳纤维的弹性模量,还可以提高其抗拉强度,这样,在较低的温度下能够得到高模量碳纤维,避免过高石墨化温度下,碳纤维抗拉强度出现下降的现象。