过渡金属配合物
六氰合铁酸钾的配位原子
六氰合铁酸钾的配位原子六氰合铁酸钾是一种常见的过渡金属配合物。
它的化学式为KFe(CN)6，其中，K代表钾离子，Fe代表铁离子，CN代表氰根离子。
六氰合铁酸钾含有六个氰根离子，它们通过共价键与Fe离子配合形成六元环结构。
这六个氰根离子是六元配位体，它们可以提供其空间不同位置的电子孔洞以配位与Fe离子，实现配合作用。
在六氰合铁酸钾的配位原子中，铁离子是金属中心元素，是整个分子的核心。
铁离子的电子结构是3d6，4s2。
它们的电子构型使其成为一个中等活性的金属离子，通常形成六价的配合物。
在六氰合铁酸钾中，铁离子通过与六个氰离子形成六配位八面体结构。
在八面体结构中，六个氰根离子排列在六个面上，每个面处有一个氰根离子处于六个相邻面的交界处。
铁离子位于八面体的中心，与六个氰根离子之间形成相同长度的共价键。
除铁离子外，六氰合铁酸钾中的另外一个配位原子是氰根离子。
氰根离子是一种单质离子，化学式为CN。
它是一种高度毒性的配位体，可以形成非常稳定和广泛的配合物。
对于六氰合铁酸钾而言，因为配体与中心离子之间形成了六个共价键，也就限制了六个氰根离子沿着八面体表面随意移动。
因此，六氰合铁酸钾的结构稳定，并且有非常好的电导率和热稳定性。
需要注意的是，六氰合铁酸钾的配位原子并不仅限于铁离子和氰根离子。
在一些情况下，还可能存在其他配位原子，如溶液中的水分子、乙二醇等。
这些配位原子与铁离子和氰根离子之间形成静电作用，提高了分子的亲水性和分散性。
总的来说，六氰合铁酸钾的配位原子主要包括铁离子和氰根离子，它们由六个氰根离子形成六元环状的六配位八面体结构。
这种化合物具有结构稳定、热稳定性好、电导率高等优点，因此广泛应用于化学工业、电子工业、纺织工业等领域。
《过渡金属配合物》课件
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物
过渡金属配合物的催化反应机制
过渡金属配合物的催化反应机制过渡金属配合物是一类具有重要催化活性的化合物，在有机合成反应中起着关键的作用。
它们能够通过调控反应过渡态的能垒，提高反应速率和选择性。
本文将探讨过渡金属配合物的催化反应机制。
1. 过渡金属配合物的结构和性质过渡金属配合物是由过渡金属离子与配体形成的化合物。
过渡金属离子通常具有不完全填充的d轨道，使得它们能够与配体形成配位键。
配体可以是有机分子，也可以是无机分子。
过渡金属配合物具有丰富的结构和性质，可以通过调整配体的种类和配位方式来改变其性质。
2. 催化反应中的配体交换在催化反应中，配体交换是过渡金属配合物发生的一种常见反应。
配体交换可以改变过渡金属配合物的电子结构和配位环境，从而影响催化反应的活性和选择性。
配体交换通常发生在反应物与过渡金属配合物之间，通过配体的脱离和吸附来实现。
3. 过渡金属配合物的活化过渡金属配合物能够活化反应物，使其发生催化反应。
活化过程通常涉及配体的吸附和反应物的键断裂。
配体吸附可以改变反应物的电子结构，使其更易发生反应。
键断裂可以提供反应物的活化能，降低反应的能垒。
4. 过渡金属配合物的催化机理过渡金属配合物的催化机理涉及多个步骤，包括底物活化、过渡态形成、反应产物生成等。
底物活化是指过渡金属配合物与反应物之间的相互作用，使反应物发生键断裂和配体吸附。
过渡态形成是指反应物和配体在过渡金属配合物的催化下形成过渡态。
反应产物生成是指过渡态经过一系列反应步骤，最终生成反应产物。
5. 催化反应的选择性控制过渡金属配合物在催化反应中还能够控制反应的选择性。
选择性是指在多个可能的反应途径中选择最有利的途径进行反应。
过渡金属配合物可以通过调整配体的种类和配位方式，改变反应物的电子结构和配位环境，从而控制反应的选择性。
总结起来，过渡金属配合物在催化反应中发挥着重要的作用。
通过配体交换、反应物活化、催化机理和选择性控制等机制，它们能够提高反应速率和选择性。
对过渡金属配合物的催化反应机制的深入研究，有助于我们更好地理解催化反应的本质，并为合理设计和优化催化剂提供指导。
第二章 2.4 过渡金属配合物的磁性
中心原子的磁矩: 中心原子的磁性与电子Βιβλιοθήκη 轨道运动、自 旋运动存在如下关系：
L+S = 4S(S1) L(L 1) 对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小，故 可以忽略， S 可由唯自旋公式计算： S ={4S(S+1)}1/2 B， 这儿 B为玻尔磁子
在 VO43 － 、 CrO42 － 、 MnO4 － 系 列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含 氧酸根离子颜色逐渐加深：
如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－ 中的Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4－吸收500－560 nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42－ 吸收480－490 nm(绿蓝色)的光, 呈 现橙色。
Co3+ 的八面体配合物的颜色
[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+
蓝色
黄棕色
[Co(NO2)6]3- [Co(en)3]3+
橙黄色
黄色
[Co(C2O4)3]3 - [Co(en)2 (C2O4)]+ [Co(EDTA)]- [Co(CN)6]3-
绿色
紫红色
紫色
黄色
2.5.2 电荷迁移光谱
配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。
2.4 配合物的磁性
过渡金属配合物及其制备方法
过渡金属配合物及其制备方法
过渡金属配合物是近年来不断受到研究者关注的一类新兴的配
合物，其许多特性和应用给科学研究者带来了极高的科学价值和应用价值。
过渡金属配合物的特性及其许多应用都表明，这些配合物是有价值的。
过渡金属配合物是一类新兴的金属化合物，它的分子中以金属原子为核心结构，并且具有特定的结构特性，既可以在酸性介质中进行反应，又可以在非酸性介质中进行反应，因此可以被用于各种反应工艺。
它具有优良的反应性能，如小反应温度、快速反应速率和有效的产物组成等优势，使它可以在各种化学反应的过程中发挥更大的作用。
过渡金属配合物的制备方法多种多样，其中以电解法是最为常见的。
- 1 -。
过渡金属配合物
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
.
晶体场理论
金属离子5个d轨道在不同的配位场中发生能级裂分 几种典型的配位场对金属原子或离子d轨道的裂分如图：
.
晶体场理论
d轨道电子组态
洪特规则：同一能级的电子尽可能分占不同的轨
剂 50年代，α－烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler－Natta催化
剂 乙烯控制氧化的Pd盐催化剂 晶体场理论发展 60年代，分子轨道理论的发展（Cossee） 70年代以后，配位催化得到迅速发展， 80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。
.
配位催化（配位络合催化、络合催化）由 Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性 中心配位络合，接着在配位界内进行反应。
空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电 子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从整 体上称σ- π电子接受配键。
.
几种重要的配位化合物
过渡金属与烯烃的络合物： 烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子给予
金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道中， 这类络合物称为 π-络合物。
道而且自旋相互平行（这时候能量最低）
Pauli原理：每个轨道只能容纳二个自旋方向相反
的电子，再多就要排斥
.
分子轨道理论
晶体场理论只考虑了中央离子(M)与配体 的静电作用，而实际上M上的d电子是非 定域的，必须考虑M与配位体之间的轨道 重叠。
2
空轨道
3
充满轨道
4
高三化学过渡金属配合物的稳定性与配位数
高三化学过渡金属配合物的稳定性与配位数过渡金属配合物，作为化学中的重要研究对象，其稳定性与配位数一直是化学研究的热点领域。
本文将从过渡金属配合物的定义和结构入手，探讨其稳定性与配位数之间的关系，并介绍一些常见的过渡金属配合物。
过渡金属配合物指的是由一个或多个过渡金属离子与一或多个配体形成的化合物。
在配合物中，过渡金属离子可以通过配位键与配体形成稳定的化学键。
配位键通常是由配位原子的孤对电子与过渡金属离子的轨道电子形成的。
配位数则是指一个过渡金属离子周围配体的数量。
过渡金属配合物的稳定性与配位数之间存在一定的关联。
一般来说，多数过渡金属离子对于一定数量的配体是稳定的，而过多或过少的配体可能导致配合物的不稳定。
这是因为过多配体会导致电荷过多，形成键的能力减弱，而过少配体则不能充分利用过渡金属离子的孤对电子。
因此，适当的配位数对于过渡金属配合物的稳定性至关重要。
在过渡金属配合物中，常见的配位数有2、4、6等。
2配位复合物主要由两个配体与金属离子形成配位键，通常呈线性结构，如氰化合物[Co(CN)2]^-。
4配位复合物通常以一个平面配体四面角配位方式形成，例如四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+。
6配位复合物则以一个八面体或略呈八面体的结构配位，例如六水合铜离子[Cu(H2O)6]2+。
除了配位数外，配体的性质也会影响过渡金属配合物的稳定性。
常见的配体有单质配体（如氯离子）、配位阴离子（如氰离子）、有机配体（如乙二胺）等。
在选择配体时，通常会考虑到配体的电荷、大小、配位能力和配位方式等因素。
在实际应用中，理解过渡金属配合物的稳定性与配位数对于催化剂设计和生物配位化学等领域具有重要意义。
通过调整配位数和配体的选择，可以控制过渡金属配合物的性质，从而实现特定的功能。
综上所述，过渡金属配合物的稳定性与配位数密切相关。
适当的配位数和配体选择可以保证过渡金属配合物的稳定性和性能。
进一步的研究还有待揭示更多有关过渡金属配合物的稳定性与配位数之间的关系，为化学研究和应用提供更多的指导。
第5章 过渡金属配合物与催化
σ-健
π- 反馈键
M
C O+
M
CO
M
CO
空 d 或 p 填充的 sp
轨道
轨道
填充的 d 空 π*-
轨道
轨道
σ/π
图 5.2 CO 与过渡金属成键示意图
与烯烃不同，CO 在与过渡金属络合时，还常常与两个或多个金属中心同时配位，随着 与之配位的金属个数的增加，CO 中的 C–O 键被进一步削弱，键长增加，振动吸收波数减 小（见图 5.3）。
第 5 章 过渡金属配合物与催化
陈 华 袁茂林
5.1 过渡金属配合物……………………………………………………………………………125
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4
过渡金属配合物中的成键类型……………………………………………………125 过渡金属配合物中的配体…………………………………………………………127 配体对过渡金属配合物性质的影响………………………………………………127 过渡金属价态的可变性与催化性能………………………………………………130
-125-
σ-健
C
M
+
C
π- 反馈键
C
M
=
C
C M
C
空 dsp2 轨道
填充的 π 轨道
填充的 d 轨道
空 π* 轨道
图 5.1 过渡金属与 C=C 双键成键示意图
过渡金属羰基配合物的成键模式与烯烃配合物类似，其区别仅在于这里的σ-键由空的金 属 d 或 p 轨道与 CO 中含孤对电子的 sp 轨道形成（图 5.2）。同样 π-反馈键使 C-O 三键被 削弱，键的削弱反映在其在红外光谱中的振动吸收红移。
在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中 发生化学变化形成产物，最后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中 的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电 子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决 定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及 配体对络合物性能的影响[2~5]。
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剂 – 乙烯控制氧化的Pd盐催化剂 – 晶体场理论发展 – 60年代，分子轨道理论的发展（Cossee） – 70年代以后，配位催化得到迅速发展， – 80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。
• 配位催化（配位络合催化、络合催化）由 Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性 中心配位络合，接着在配位界内进行反应。
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
金属-配体化学键
配体： 提供一个充满轨道，如NH3 提供一个半充满轨道，如H，烷基 提供两个充满轨道，如X-，OH提供一个充满的成键轨道与一个空的
反键轨道，如CO
几种重要的配位化合物
过渡金属与CO的络合物：
CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子 的空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的 电子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从
催化作用的原理 催化剂与催化反应的分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
乙烯加氢
• 配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
• 配位催化的发展：
– 30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 – Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
• 配位催化的机理特征： – 反应在催化剂活性中心的配位界内进行 – 反应中至少有一个反应品种是配位的
配合物的结构
配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分 子或离子所组成的化合物 中央原子或离子称为配合物的配位中心（核） 周围的若干个分子（或离子）称为配体
配合物的结构
配位中心常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电 子)
晶体场理论
中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，分 为几个能量不同的小组，这种能级分裂，称为配位 场效应。在八面体场的进攻下，d 轨道的能量发生 变化：
e－二重简并态 g－对称中心 t－三重简并态 a－单简并 u－反对称
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用
子轨道形成共价σ配键。
晶体场理论
晶体场理论的核心是晶体场分裂，其要点是： 1. 配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的离子
或分子配位体之间的作用是纯静电的，无电子 交换，不产生共价键 2. 当受到带负电荷的配位体的静电作用时，中心 离子五重简并的d轨道发生分化，即晶体场分 裂
晶体场理论
正八面体配合物的能级分裂
晶体场理论
d轨道电子组态
洪特规则：同一能级的电子尽可能分占不同的轨
道而且自旋相互平行（这时候能量最低）
Pauli原理：每个轨道只能容纳二个自旋方向相反
的电子，再多就要排斥
分子轨道理论
• 晶体场理论只考虑了中央离子(M)与配体 的静电作用，而实际上M上的d电子是非 定域的，必须考虑M与配位体之间的轨 道重叠。
过渡金属配合物 及其相关催化过程
催化剂的定义
1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应 的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不 会改变反应的最终的热力学平衡”。
1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用 是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫 做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。
下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0 Eeg - Et2g=10Dq
解得： 6Dq
4Dq
Eeg= 3/5 = Et2g= -
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
晶体场理论
金属离子5个d轨道在不同的配位场中发生能级裂分 几种典型的配位场对金属原子或离子d轨道的裂分如图：
如: 二乙胺合铜（Ⅱ）： CH2 NH2
NH2 CH2 2 +
Cu
CH2 NH2
NH2 CH2
金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属
所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中 的氧化态。
配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论）， 价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。
价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： – 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 – 共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电
1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度 、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作 用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学 计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。”
催化作用的基本特征
不能改变化学平衡和平衡常数 催化剂本身不被消耗
催化剂的存在可改变化学反应的速度 催化剂对不同的反应具有选择性 催化剂的寿命
整体上称σ- π电子接受配键。
几种重要的配位化合物
过渡金属与烯烃的络合物： 烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子
给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道
中，这类络合物称为 π- 多核配合物 如：Co2(CO)8 螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能 直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配 位体，形成的配合物为螯合物。
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它 们的π键电子云与金属离子配位。
配合物的结构
18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属
d电子数和传统上认为是由配体提供的电子 数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学
上能稳定形成。
金属-配体化学键
金属
1
半充满轨道
1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。
第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt) 金属的配合物在催化中最为重要
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。