鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷
鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷
工程环保收稿日期:2008-07-25作者简介:陈 瑶(1982-),女,助理工程师。
文章编号:1673-8993(2008)05-0052-03鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷陈 瑶,颜学宏,钮心洁,牛一乐(中冶长天国际工程有限责任公司环保分院,湖南长沙410007) 摘 要:介绍了一种化学沉淀法的专利技术,从污水中同时回收氮和磷,得到的沉淀产物为鸟粪石,可作为缓释肥,具有可观的开发前景。
关键词:污水处理;氮磷回收;鸟粪石;缓释肥中图分类号:X 70311 文献标识码:AStruvite deposit method and recovery of N/P simultaneously in w aster w ater treatment plantChen Yao ,Yan Xuehong ,Niu Xinjie ,Niu YileAbstract :A patent technology of chemical precipitation method was intro 2duced ,nitrogen and phosphorus can be recovered from the waste waster ,and the de 2posit product is struvite which can be used as slow released fertilizer and has consid 2erable development prospect 1K ey w ords :sewerage treatment ;recovery of nitrogen and phosphorus ;stru 2vite ;slow released fertilizer1 前 言氮和磷是一种重要资源,它们既是所有生物细胞的重要组成元素之一,又是生产农肥和饲料等人们生活所需必需品的原料。
鸟粪石法同步回收发酵液中高质量浓度氮磷
＞ｎ ｐ ： ｎ ＞反应 时间． 各个环境 因素的优 化分析结果表 明 ， 最佳的回收条件 为 ： ｐ Ｈ：１ ０ ． ０ 、 №： ｎ ＝１ ．
８ 、 ｎ ： ｎ ＝１ ． ６ 、 反应时间为 ５ ｍ ｉ ｎ ， 此时 Ｎ Ｈ ４ 一 Ｎ 和 的 Ｐ ０ 一 Ｐ 回收 率 分 别 为 ６ ２ ． ３ ％和９ ４ ． １ ％， 同
Ｓｉ ｍｕ ｌ ｔ ａ ｎｅ ｏ ｕ ｓ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｎ ｄ ｐ ｈｏ ｓ ｐｈ ｏ ｒ ｕｓ
ｉ ｎ ｆ ｅ ｒ ｍｅ ｎ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｂ ｙ ｓ ｔ ｒ ｕ ｔ ｉ ｖ ｅ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
（ ＭＡ Ｐ ） ， ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ＭＡ Ｐ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ —
ＰＯ４ 一 Ｐ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ． Ｆｏ ｒ ｒ ＮＨ４ 一 Ｎ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ，ｔ ｒ ｈ ｅ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｓ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ： ｎｐ ： ｎＮ＞
鸟粪石法磷回收工艺流程
鸟粪石法磷回收工艺流程
鸟粪石法磷回收工艺流程如下：
1.磷化工废水处理。
首先，将磷化工废水经过初步沉池，去除废水中的杂质沉淀，处理后的废水收集在第一收集槽中。
2.去除无机氟离子。
在第一收集槽中废水采用一级生石灰法去除废水中的无机氟离子，处理后的废水收集在第二收集槽中。
3.去除无机阳离子。
第二收集槽中废水经过阳离子交换设备去除废水中的无机阳离子，处理后的离子交换废水收集在第三收集槽中。
4.生成磷酸铵镁颗粒肥料。
最后经离子交换后的废水在鸟粪石反应器中，用碱液调节pH值7~9之间，并投加镁源和氮源，且镁/磷摩尔比为1.0~1.5，氮/磷摩尔比为1.0~1.5，在反应器中生成结晶状态的磷酸铵镁颗粒肥料。
鸟粪石反应器后的出水达到《污水综合排放标准》的二级标准，可以直接回用到磷化工生产系统，或者达标排放。
鸟粪石法脱氮除磷的影响因素与应用研究
城市道桥与防洪2019年5月第5期摘要：粪石（MgNH 4PO 4·6H 2O ）法可以实现废水中氮磷污染的同时去除和回收，具有工程应用潜力。
对鸟粪石生成反应影响因素、鸟粪石工艺系统等方面的研究现状进行了介绍，并对鸟粪石的应用潜力进行了分析。
鸟粪石反应影响因素主要为离子浓度及比例、pH 值、反应时间、反应温度和杂质离子。
鸟粪石的应用研究主要集中在工艺系统结构优化设计和产品强化捕集措施两个方面。
关键词：鸟粪石；脱氮；除磷中图分类号：U664.9+2文献标志码：A文章编号：1009-7716（2019）05-0254-04鸟粪石法脱氮除磷的影响因素与应用研究收稿日期：2019-03-01作者简介：郑俊（1979—），女，工程师，从事工业园区环境管理工作。
郑俊（上海市莘庄工业区经济技术发展有限公司，上海市201108）DOI:10.16799/ki.csdqyfh.2019.05.0690引言鸟粪石（struvite ）的主要成分是镁铵磷化合物（MgNH 4PO 4·6H 2O ，magnesium ammonium phosphate ，简称MAP ）[1]。
由于该化合物是一种难溶于水的白色晶体，同时含有等摩尔量的氮和磷，如果通过投加合适的化学试剂促进鸟粪石反应和沉淀，可以同时实现氮和磷的去除和回收。
在水质硬度较高的地区还含有一定浓度的Mg [2，3，4]，可能降低这种脱氮除磷途径的实现成本。
目前，鸟粪石法除磷脱氮的研究在国内外都已经得到开展。
在国外，鸟粪石法回收氮磷已经在污水处理厂、畜禽粪便处理中心等处得到了应用，取得了一定的社会效益和经济效益。
研究发现[5]，采用鸟粪石法回收活性污泥中的磷，回收率可达到75％，污泥干固体质量减少3％～3.8％，污泥回收磷后焚烧灰分产量可减少12％~48％。
此外，鸟粪石法沉淀过程中，也可减少悬浮物和一些重金属（如锌和铜）含量[6]。
在国内，第一个从污水处理过程中回收磷的工程实践已经在北京高碑店污水处理厂取得阶段性成果。
鸟粪石法回收沼液中氮磷技术分析
鸟粪石法回收沼液中氮磷技术分析目前的废水处理技术工艺使氮磷等营养元素经水处理后，大多直接通过管网被排入环境水体中，而不是回归农田。
同时，对于以厌氧发酵技术为核心业务的能源环保公司而言，厌氧发酵产沼项目沼液产量大、处理难、消纳途径受限，是导致大部分厌氧项目商业化运营难、盈利难的重要因素，能否有效地消纳处理沼液有时甚至是有机废弃物处理项目决定采用何种工艺的决定性因素。
因此，高效、稳定、节能地降低沼液中的氮素是目前厌氧领域研究的热点，也是工程化应用的难点。
单纯将厌氧沼液处理达标进行排放对于大中型湿式厌氧项目来说阻碍和难度越来越大，寻找出一条适宜的沼液资源化路径显得十分重要。
而用鸟粪石结晶技术进行高氮磷废水的处理已成为国内外在废水脱氮除磷及资源回收领域的研究热点之一。
1 鸟粪石法氮磷回收技术鸟粪石结晶法回收氮磷的原理是废水中铵离子、磷酸根离子及镁离子三种离子溶度积超过鸟粪石溶度积，相互结合进行化学反应，并生成结晶体。
磷酸铵镁的溶度积为1×10-13～7.08×10-14，在水中的溶解度极小。
在实际的鸟粪石沉淀法回收氮磷废水项目中，需要根据比例，通过人为外加镁盐和正磷酸盐来控制废水中三种结构晶离子的摩尔比，使其达到能够过饱和状态，后续采用固液分离等处理工艺即可实现脱氮除磷的目的。
鸟粪石结晶沉淀时会产生下述三个主要反应：厌氧工程产生的沼液水质较为复杂，用鸟粪石结晶法回收沼液中的氮磷也受到诸多因素的影响，不同来料的厌氧沼液中的三种构晶离子比例不平衡，镁源和磷源的种类及摩尔配比对鸟粪石沉淀反应也有显著的影响。
此外，沼液的酸碱度不同时，会对上述三种离子的存在状态及活度产生一定的影响；而温度、反应时间、搅拌等也会对鸟粪石结晶过程有一定的影响[1]，进而影响最终氮磷脱除效果。
2 国内外鸟粪石氮磷回收技术概述从废水中以鸟粪石的形式回收磷的商业化技术已经显示出较好的磷去除率和磷回收效率，其处理的对象多为市政污水和污泥。
一种从酒厂废水 UASB 出水中回收氮磷的新方法
一种从酒厂废水 UASB 出水中回收氮磷的新方法杜冬云;莫樨唯;蔡舰;汪卓【摘要】采用鸟粪石沉淀（ MAP）法同时回收某酒厂厌氧工艺出水中的氮和磷，以MgO取代MgCl2作为沉淀剂，研究了不同pH值、镁磷摩尔比和反应时间对N、P回收率的影响．结果表明：在pH ＝9．6，n（Mg2＋）︰n（P）＝1︰1，反应时间为20 min的最佳回收工艺条件下，总磷和氨氮的回收率分别高达98．0％和30．9％，同样条件下氨氮的挥发率为7．2％．生成的鸟粪石沉淀物的SEM分析结果显示：其结晶体为斜方型晶体，表面有絮状物和微粒附着；XRD半定量分析表明：沉淀物中鸟粪石的含量高达94％，属于利用价值极高的缓释化肥．每1000 m3的酒厂厌氧出水通过投加0．16 t 的氧化镁和微量的氢氧化钠可以回收1．01 t的高纯度（90％）鸟粪石，具有极高的经济价值．%Struvite precipitation ( MAP ) was used to recover the nitrogen and phosphorus at the same time from the anaerobic treated effluent of distillery wastewater and MgCl 2 was replaced by MgO as a new precipitant during the test . Meanwhile , influences of pH , molar ratio between Mg and P , and reacting time on nitrogen and phosphorus recovering performances were investigated.The results indicated that under optimum condition [n(Mg2+)︰n(P) =1︰1, pH=9.6, stirring time of 20 minutes], 98%of total phosphorus and 30.9%of ammonia were recovered.In addition, 7.2%of ammonia was removed as volatilization under the same conditions .The precipitated struvite was analyzed by SEM and showed that the sediment was orthorhombic crystal and some floccules and particles were adhered on its crystal surface . XRD semi-quantitative analysis indicated the purity of MAPsediments was up to 94%, which could be used as a promising slow-release fertilizer.Moreover, 1.01 t high purity (above 90%) struvite could be recovered by adding 0.16 t MgO and a little bit NaOH to 1000 m3 anaerobic treated wastewater , suggesting it is a technology of high economic value .【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】5页(P1-5)【关键词】鸟粪石;酒厂厌氧废水;氮磷回收;晶型分析【作者】杜冬云;莫樨唯;蔡舰;汪卓【作者单位】中南民族大学资源与环境学院，环境工程研究所，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉430074;中南民族大学资源与环境学院，环境工程研究所，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉430074;中南民族大学资源与环境学院，环境工程研究所，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉430074;中南民族大学资源与环境学院，环境工程研究所，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉430074【正文语种】中文【中图分类】X797白酒是中国特有的一种蒸馏酒，是中华民族传统文化的重要组成部分，但大量的白酒需求和白酒工业的蓬勃发展也带来了巨大的环境污染压力.2009年，全国白酒总产量达到了707万t，一共产生了1.060亿t的酒厂废水[1]，其衍生的环境污染问题也愈显突出.酒厂废水主要由酒厂锅底水、下沙水、地表冲洗水和蒸馏水构成，有机物种类多、含量高，主要含有COD、总氮(TN)及总磷(TP)，酚类和类黑精等，如果被直接排入自然水体会引起富营养化等严重污染[2,3].目前，国内处理酒厂废水的主要方法有A/O，A2/O工艺，均能有效去除废水中的酒糟、悬浮物(谷物的外壳等)以及大部分有机物.然而，对于较高的氨氮及磷酸盐传统生化除磷脱氮工艺(A2/O)停留时间长，运行成本高，处理效果较差，难以实现达标.其中，氨氮可以通过空气吹脱，或者筛选高效的硝化细菌来解决[4-6].但是，传统的生物化学方法对废水磷酸盐的处理效率低，无法满足总磷排放要求(<1 mg·L-1)，致使存在超标排放现象 [7,8]. 磷在生物圈中大部分单向流动，是一种不可再生的宝贵资源.据统计，已探明的世界磷储量仅够人类再用100年；而我国已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一[9].因此，磷作为一种稀缺的资源，世界各国都在发展从废水中回收磷的方法.目前，废水中磷的回收方法主要包括钙盐沉淀法和鸟粪石沉淀法(MAP)[10-12].其中，钙盐沉淀法虽然成本低，处理效果好，但存在污泥产生量大的问题[13].而鸟粪石沉淀法产生的磷酸铵镁是一种优质化学缓释肥，应用前景广阔，作为一种高效的回收氮磷元素的方法被广泛应用于有机污水中磷元素的回收[14,15].但该方法在回收高浓度的磷或是氮时，需要额外补充磷酸盐或者铵盐，处理成本较高.考虑到酒厂废水经过UASB厌氧消化的氨化和释磷作用后氨氮和磷酸根含量高，本研究只需投加适量的镁离子，在适宜的pH条件下，污水中的、和Mg2+即可生成难溶性鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，在无需额外添加铵盐或者磷酸盐的条件下，不仅能去除酒厂废水UASB出水高浓度氮磷，也可实现氮磷元素的回收.本文以湖北某大型酒厂污水处理厂的UASB出水中的磷为主要回收对象，氨氮为次要回收对象，研究了MAP法回收氮磷的最佳工艺条件，并采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对生成的鸟粪石沉淀性质进行了分析，验证MAP法回收酒厂厌氧处理出水中氮磷的可行性.1.1 试剂和仪器氧化镁、氯化镁、聚丙烯酰胺(PAM)、重铬酸钾、硫酸银、硫酸、过硫酸钾、抗坏血酸、磷酸二氢钾、钼酸铵、氢氧化钠、碘化钾、碘化汞、酒石酸钾钠、氯化铵、盐酸，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产.Sartorius普及型pH计(北京赛多利斯仪器有限公司，PB-10)；紫外可见分光光度计(日本岛津，UV-1100)，磁力搅拌器(上海一恒，IT-09A12)，X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker advance D8型)；透射电子显微镜(FEI Tecnai G20).1.2 废水水质本实验的废水取自湖北某知名酒厂污水站的UASB出水，其中含有较高浓度的氨氮、磷，其主要水质指标:ρ(COD)=700～890 mg·L-1，ρ(NH3-N)=250～300 mg·L-1，ρ(TP)=100～140 mg·L-1，pH=7.0～7.6.从以上数据可以看出酒厂废水经过厌氧的氨化和释磷后，含有的氨氮和磷元素含量都比较高，磷的浓度更是超过了100 mg·L-1，这是由于该酒厂的主要酿酒原料为富含磷元素的进口高粱.1.3 最佳工艺条件在室温(25±0.5℃)条件下准确量取UASB[ρ(TP)=124.8 mg·L-1]出水500 mL于烧杯中，根据ρ(TP)，按照适当的摩尔比投加MgO/MgCl2·6H2O 0.08 g，用NaOH片状固体和(1+1)HCl溶液调节pH值，搅拌速度为250 r/min[6]反应一段时间后，加入少量聚丙烯酰胺(PAM)；继续搅拌5min 后，离心后测定上清液中TP、NH3-N，并计算去除率.1.4 MAP沉淀的产量和纯度鉴定在所得最佳工艺下，使用MAP法对500 mL的厌氧出水进行处理，分别称量了反应前和反应后水中的悬浮固体(SS)含量，结合氮、磷元素的去除率，初步计算MAP的理论产量和所占比分，并使用XRD衍射光谱对MAP沉淀进行了定性和定量分析.1.5 测试方法COD的测定采用重铬酸钾法，TP为钼锑抗分光光度法，NH3-N为纳氏试剂分光光度法.所有的测定方法均参照于《水与废水监测分析方法》(第四版).2.1 pH值对MAP反应的影响MAP法回收氮磷的机理如下：,,,Ksp=2.51×10-13,pKsp=12.6.由于受反应体系的pH值影响，还会发生如下副反应：,,Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓.磷酸铵镁的晶体结构十分复杂，水中pH值的变化会影响其晶体结构的形成，因此反应体系中的pH值是影响MAP法的关键因素之一，污水的性质不同，最佳的pH值也略有不同.以MgO为镁源，控制n(Mg2+)︰n(P)=1︰1，反应时间为30 min，调节溶液pH值，考察其对磷去除效果的影响，结果如图1.可见在弱碱性条件下(pH<9.2)TP、NH3-N的去除(回收)率均随着pH值的增大而增大，这时主要发生的是(1)、(2)、(3)反应.当pH>9.6后反而下降，由于在高pH 值下，水中的Mg2+和OH-反应会生成Mg(OH)2沉淀，同时在强碱体系下，容易生成更难溶的Mg3(PO4)2，导致NH3-N的去除率明显下降.根据图1的处理效果，对于该污水站UASB废水MAP法的最佳脱氮除磷pH值为9.6.王绍贵等[17]在研究使用MAP法回收污泥脱水滤液中溶解的磷时得出的最佳pH为9.3～9.4，与本实验的结果相近.2.2 反应时间对MAP反应的影响以MgO为镁源，控制投加量为n (Mg2+)︰n (P)=1︰1，pH值调节为9.6，搅拌反应时间分别设为5、10、20、30、60 min，探索其对磷去除效果的影响，结果如图2所示.NH3-N、TP的去除(回收)率开始随着反应时间的延长而增加，20 min后反应达到平衡，由此可见MAP的反应平衡时间较短，可缩短除磷工艺流程，节约成本，故最佳反应时间为20 min.2.3 磷镁比对MAP反应的影响的摩尔配比也是影响MAP法的关键因素之一，按理论计算，MAP沉淀中3种离子的摩尔比为1︰1︰1，但由于磷酸盐及镁离子有很多种存在形式，并且针对此UASB处理后的出水，水中氮磷比不同，需要控制镁的投加量以获得最佳处理效果和最节省的工艺成本.控制pH值为9.6，反应时间为20 min，将磷镁摩尔比分别设定为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5，探索其对处理效果的影响，结果如图3所示.NH3-N和TP的去除率随镁磷比的变化不大，当磷镁比为1.0时，NH3-N和TP的去除率均较高.根据沉淀反应的溶度积规则，加入过量的Mg2+可以使磷酸盐和氨氮在溶液中的残留量减少，从而提高去除率.但是实际上，在氮磷比失衡的情况下[本文n (NH3-N)︰n (P)=4︰1]，由于的浓度限制，过量的Mg2+易和OH-碰撞结合，发生反应(6)，浪费Mg2+ [18]，故不能多加Mg2+.因为过量Mg2+会增大出水的含盐量，影响后续A2/O工艺的处理效率.因此，选择最佳镁磷比为1︰1.2.4 不同Mg2+离子源(MgCl2和 MgO)对MAP反应的影响作为MAP法中Mg2+的提供源，不同的镁源的用量价格不同，为实现工业应用的最佳化，探索不同Mg2+离子源的处理效果和投加量也具有实际意义.控制pH值为9.6，搅拌时间为20 min，按照n (Mg2+)︰n (P)=1︰1的投加量分别投入MgO 和MgCl2·6H2O，探索不同Mg2+离子源对处理效果的影响，结果如表1所示.由表1可见，在相同的反应条件下，无论是MgO还是MgCl2作为Mg2+源，对于MAP法体系在脱磷脱氮方面无明显区别.虽然MgCl2的可溶性好于MgO，但是一方面其用量高增加了工艺成本，另一方面，大量的氯离子残留在水体中，影响最终出水水质.而MgO溶于水呈微碱性反应，可中和厌氧池出水酸度，提高pH 值，为强化脱氮除磷及后续的好氧生化过程提供了有利条件；同时，采用粉末MgO可降低废水的盐分，也有利于好氧微生物过程.因此选择MgO作为MAP法中的投加药剂.2.5 最佳条件下MAP沉淀的产量估算在最优反应条件下进行实验，估算酒厂废水回收MAP的产量，结果如表2.MAP 法回收1 L的酒厂厌氧废水会产生1097.8 mg的MAP总沉淀，扣除废水本身的SS(169 mg)，生成的沉淀为928.8 mg . 相比根据TP的去除量所计算出的理论产量(977.6 mg)而言略低，但相差不大，因为有少量Mg3(PO4)2生成，影响到鸟粪石的纯度，但磷的回收率本身并不受影响，为98.0%.根据NH3-N的去除量所计算的理论产量较上述两者高许多，由于在碱性条件下，MAP反应时有一部分的NH3-N挥发，故所估算的MAP产量会大大高于实际反应量，根据物料平衡，理论上有55.9 mg/L的氨氮被回收，有13.0 mg/L的氨氮通过挥发去除.因此氨氮的实际回收率为30.9%.2.6 MAP沉淀产物的纯度和表征酒厂的UASB废水颜色灰黑，浑浊，气味恶臭.但经过MAP反应后，肉眼可见的悬浮物基本沉淀，尾水相对透明，为淡黄色.由于悬浮物被共沉淀，最终的沉淀产物风干研磨后为土黄色粉末.为了研究MAP法回收酒厂厌氧废水所生成鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)的成分和纯度，对最佳反应条件下生成的沉淀进行了电镜扫描和XRD定量检测.根据图4a发现鸟粪石具有明显的晶体结构，主要为斜方晶型，有部分破碎的晶体，可能是由于风干之后研磨导致的.放大电镜倍数(见图4b)，观察到表面有絮状物附着，是污水中的其他杂质和PAM絮凝之后形成的，类似于平倩等[19]的观察结果，同时有微小颗粒附着晶体表面，推测为少量未参加反应的MgO，或者是其他副反应产物如Mg(OH)2和Mg3(PO4)2.XRD图谱中没有这几种晶体的明显特征峰，可能含量极少.根据黄颖等[20]的研究结果，当MAP沉淀为斜方型晶体时，为纯度比较高的鸟粪石.通过XRD的半定量分析(见图5)，其中(MgNH4PO4·6H2O)的含量高达94%，其他杂质的含量均小于0.5%，这与通过TP的物料平衡和总沉淀量计算出的理论纯度(89.1%)接近.2.7 MAP回收酒厂UASB废水中的氮磷经济分析MAP的沉淀过程快，通过添加PAM帮助絮凝，极易实现泥水分离.根据实验结果，每1000 m3的酒厂厌氧出水可以回收1.01 t的高纯度(90%)鸟粪石，只需要投加0.16 t的MgO和微量的NaOH.氧化镁的市场售价为550元/t，而高纯度的鸟粪石在国外的售价约为1500美元/t.因此通过MAP工艺不仅可以去除掉酒厂废水中的氮磷，而且具有极高的经济价值.(1) 鸟粪石沉淀(MAP)法可有效地回收和去除酒厂废水UASB出水中的氨氮和总磷.为避免氯离子残留影响最终出水水质，以MgO代替MgCl2·6H2O，在pH=9.6，n (Mg2+)︰n (P)=1︰1，反应时间为20 min的条件下，废水中TP浓度从初始的126.2 mg·L-1降至2.5 mg·L-1，回收率高达98.0%；氨氮浓度则从181.1 mg·L-1降至112.2 mg·L-1，去除率为38.1%.但由于在碱性反应体系中，有部分的氨氮会挥发掉，根据磷的物料平衡所得到的氨氮更为准确，实际的氨氮回收率为30.9%，挥发率为7.2%，大幅度减少的氨氮、总磷减轻了后续好氧工艺段的处理难度.(2) 在最佳工艺条件下生成的鸟粪石沉淀为斜方晶体，纯度约为90%，属于优质的化学缓释肥.另外，晶体表面附着的絮状物为UASB出水中的悬浮物，亦附着有部分疑为MgO，或Mg(OH)2和Mg3(PO4)2的颗粒.(3) 鸟粪石沉淀(MAP)法不仅可同时回收酒厂废水UASB出水中的氮磷元素，而且成本低廉，工艺简单.据估算，约每1000 m3的污水可以产生1万元的经济效益，适合在大型酒厂污水处理站推广应用.【相关文献】[1] 王延才. 中国酿酒工业协会白酒分会五年工作报告[J]. 酿酒科技, 2010, 194(8): 105-109.[2] Kumar V, Wati L, FitzGibbon F, et al. 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鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用
鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用概述：鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）是矿石的一种，属于优质缓释肥，自然界中的储量极少，主要产地为秘鲁和下加利福尼亚沿岸各岛屿，以及非洲大量聚居鸕鶿、鹈鹕和塘鹅的地区。
它是一种难溶于水的白色晶体，常温下，在水中的溶度积仅为2.5×10-13。
虽然鸟粪石在自然界中储量有限，但是在污水处理过程中，人们发觉会生成鸟粪石晶体：当溶液中含有Mg2+，NH4+以及PO43-，且离子浓度积大于溶度积常数时，会自发形成鸟粪石。
随后鸟粪石结晶技术渐渐被应用于污水脱氮除磷技术领域，鸟粪石在污水中的形成机理如下：鸟粪石晶体构型如图1所示：图1 电镜下鸟粪石晶体构型鸟粪石脱氮除磷工艺简介鸟粪石反应器是MAP法的核心装置，依据结晶原理和水力特性设计而成，具有一般反应器的设计规格和运行参数，通过反应器结构的变化和操作条件的优化，实现氨氮和磷的去除。
鸟粪石脱氮除磷反应器主要包括搅拌式反应器和流化床反应器两种。
1 搅拌式反应器搅拌式反应器主要依靠机械搅拌或者空气搅拌（曝气），加速鸟粪石的反应、结晶过程，主要包括机械搅拌式反应器和空气搅拌式反应器。
2 流化床反应器流化床反应器是通过流体是反应器内的固体颗粒成流化态，不仅能够搅拌溶液，还能够供应晶种，促进鸟粪石晶体形成，实现氨氮和磷的去除。
图2 典型流化床反应器示意图如图2所示，流化床从下到上直径依次扩大，分为收集区、有效区、反应区和晶种漏斗，氯化镁和氢氧化钠从底部与原水、回流液混合，出水进入澄清池沉淀。
Fattah 等人在加拿大Richmond 的不列颠哥伦比亚鲁鲁岛污水处理厂运行该反应器处理污泥消化滤液为期5个月，氨氮和磷的去除率分别为4%和90%，影响氨氮去除率的主要因素是N/P，结果表明超过85%的磷通过鸟粪石晶体形式得到回收。
3 鸟粪石工艺的主要影响因素虽然，鸟粪石对于污水中的氮磷具有高效除去效果，而收集的鸟粪石亦可作为肥料回用。
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法是一种较为常见的回收高浓度酸性含磷废水中磷的方法。
这种方法利用鸟粪石作为吸附剂，通过化学反应将废水中的磷沉淀下来，实现磷的回收利用。
废水中的磷主要以磷酸根离子（PO43-）的形式存在。
而鸟粪石中富含钙、镁等金属离子，这些金属离子可以与磷酸根离子发生化学反应，形成难溶性的磷酸钙或磷酸镁沉淀。
具体操作上，首先将鸟粪石研磨成粉末状，以增加其表面积。
然后将废水与鸟粪石混合搅拌，使废水中的磷酸根离子与鸟粪石中的金属离子反应生成沉淀。
搅拌可以增加废水与鸟粪石的接触面积，提高反应效率。
接下来，通过过滤或离心的方法将废水中的固体沉淀分离出来。
分离后的固体沉淀可以进行简单的干燥处理，然后作为磷肥或其他农业用途进行利用。
而废水中的清液可以进一步处理，以达到环境排放标准。
鸟粪石结晶法的优点是操作简单，成本较低，能够有效地回收高浓度酸性含磷废水中的磷。
鸟粪石本身是一种天然资源，不会对环境造成额外的污染。
这种方法也存在一些局限性。
鸟粪石的特性可能因其来源和制备方法的不同而有所差异，因此在具体应用过程中需要对不同种类的鸟粪石进行适应性调整。
鸟粪石在反应过程中可能存在与废水中其他成分的竞争吸附，这可能影响磷的回收效果。
废水中的其他污染物也需要考虑在内，以综合处理。
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工程环保收稿日期:2008-07-25作者简介:陈 瑶(1982-),女,助理工程师。
文章编号:1673-8993(2008)05-0052-03鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷陈 瑶,颜学宏,钮心洁,牛一乐(中冶长天国际工程有限责任公司环保分院,湖南长沙410007) 摘 要:介绍了一种化学沉淀法的专利技术,从污水中同时回收氮和磷,得到的沉淀产物为鸟粪石,可作为缓释肥,具有可观的开发前景。
关键词:污水处理;氮磷回收;鸟粪石;缓释肥中图分类号:X 703.1 文献标识码:AStruvite deposit method and recovery of N /P simultaneously in waster water treatment plantChen Yao ,Yan Xuehong ,Niu Xinjie ,Niu YileAbstract :A patent technology of chemical precipitation method w as intro -duced ,nitrogen and phospho rus can be recovered from the w aste w aster ,and the de -posit product is struvite w hich can be used as slow released fertilizer and has consid -erable development prospect .Key words :sew erage treatment ;recovery of nitrogen and phosphorus ;stru -vite ;slow released fertilizer1 前 言氮和磷是一种重要资源,它们既是所有生物细胞的重要组成元素之一,又是生产农肥和饲料等人们生活所需必需品的原料。
因此,人们对氮磷资源的需求日益增加。
然而,科学研究发现,磷和氮等元素的生物化学循环完全不同,在生物圈中,它是单向流动的,而且难以再生。
在现有技术、经济水平条件下,已探明的世界磷储量仅够人类再用100a [1,2]。
我国磷矿可采储量仅能满足到2015年,已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一[3]。
因此,相对于我们面临的水危机和石油危机来说,磷危机更加急迫。
潜在的磷危机的后果更加可怕。
它不仅影响我国经济的可持续发展。
而且将对人类的生存和我国社会的安全、健康发展构成严重威胁。
从污水中回收磷一方面是可持续发展的需要,另一方面是由于污水除磷脱氮已在或正在许多国家实施。
各国因控制水体富营养化的环境目标要求,需将磷从污水中去除,以免使其排入“敏感水域”。
对污水进行生物法除磷脱氮就使污水厂中的某些工艺单元如厌氧区、污泥浓缩池、污泥消化池、脱水机房等的液流中富含氨氮和磷酸根。
在这些污水处理单元中,52工程建设Engineering construction第40卷 第5期2008年10月DOI :10.13402/j .gcjs .2008.05.002厌氧释磷区富含的磷会增加后继工序的总磷负荷;而污泥的各处理单元排出富含氮磷的液流一般会回流到污水处理流程的起端,从而使污水处理系统的氮磷负荷增加55%～75%。
所以,从污水处理过程中回收氮磷既有利于保护环境,又有利于改进污水处理厂的运行效果,还回收了资源。
2 鸟粪石法回收氮磷的原理早在上世纪中,某些污水厂,特别是沿海城市的污水厂就发现污泥消化池管道的堵塞现象,致使整个污泥处理系统无法正常运行。
经研究发现其原因是管道中形成了磷酸镁铵化合物沉积,即M gNH4PO4·6H2O,俗称MAP或鸟粪石[4],其反应为:M g2++NH+4+HPO2-4+OH-+6H2O ※M gNH4PO4·6H2O+H2O(1)在污水厂富磷液流中,氨氮的浓度也较高甚至远高于磷的浓度,所以可以采用像此类污水中投加镁盐和磷酸盐,使生成难溶复盐鸟粪石(磷酸铵镁)沉淀的方法将氨氮和磷同时回收出来。
发生的化学反应如下:主反应:NH3+H3O+NH+4+H2O(2) M g2++PO3-4+NH+4+6H2OMgNH4PO4·6H2O(3) M g2++HPO2-4+NH+4+6H2OMgNH4PO4·6H2O↑+H+(4) M g2++H2PO-4+NH+4+6H2OMgNH4PO4·6H2O↑+2H+(5)副反应:M g2++PO3-4+2H+M g(H2PO4)2(6) M g2++PO3-4+H+※MgH PO4↑(7) M g2++PO3-4※M g3(PO4)2↑(8) M g2++H2O Mg(OH)2↑+2H+(9)K sp=[M g2+][NH+4][PO3+4]=2.51×10-13 pK sp=-lg(K sp)=12.6鸟粪石的pK sp为12.6(25℃),理论上生成鸟粪石的反应比较完全,且反应速度快。
但在实际操作中,反应最终按哪种形式进行,pH 值影响很大。
从溶度积常数看,若溶液中的pH值较低时,PO3-4浓度相对较高,此时主要得到的是M g(H2PO4)2;若溶液中的pH值适中,则会产生MgNH4PO4·6H2O;但若溶液中的pH值过高时,则会产生更难溶于水的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2沉淀。
此外,在强碱性条件下,溶液中的NH+4会转变为NH3,而无法回收氨氮。
因此,该方法操作中pH的控制尤为重要。
3 鸟粪石法回收氮磷的工艺(1)在富含氨氮和磷酸根的污水中先投加Na2HPO4·12H2O或NH4Cl,使水中NH+4∶PO3-4的摩尔浓度比率为1～1.25,在100r/min的搅拌速率下使药剂充分溶解并混合均匀。
(2)然后加入MgSO4·7H2O,使水中Mg2+∶PO3-4的摩尔浓度比为1.2～1.6,同样也在100r/min的搅拌速率下使药剂充分溶解并混合均匀。
(3)投加NaOH溶液,调节pH值为8.5～10。
(4)在100r/min下搅拌10min,静止沉淀20min后回收含氮磷的白色沉淀物。
此方法已申请为国家发明专利(专利号: 200610031702)。
4 鸟粪石特性及发展前景4.1 鸟粪石的特性鸟粪石一般以一水化合物和六水化合物的形式存在,其分子式分别为:MgNH4PO4·6H2O 和M gNH4PO4·H2O。
纯净体呈白色晶体粉末状,还会以大单晶体、微小晶体、凝乳、凝胶块的形式出现,比重是1.7,密度大,沉降性能好。
鸟粪石粉末吸水性差,溶解速度慢,化学性质稳定,不易变质,易于长期保存,且长期贮存无结块倾向。
基于以上性质,可以充分开发鸟粪石的肥效。
在盆栽试验中,鸟粪石与其他含N,P的532008年10月陈 瑶等 鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷肥料外观十分接近,但是盆栽植物在含鸟粪石的环境中生长速度明显快于其他环境。
在一些特定的条件下,鸟粪石比标准化肥的肥效更好。
其优质性能包括它的低溶解度以及高氮磷含量。
其养分比其它可溶肥的释放速率慢,肥料利用率高,可以作缓释肥(SRFs);施肥次数少;不会出现化肥灼烧的情况。
与通常化肥工业使用的磷酸盐矿石相比,鸟粪石的重金属成分含量很低。
这也是支持使用鸟粪石作为化肥的原因之一[5]。
4.2 鸟粪石的开发前景鸟粪石用途广泛可作阻火剂、水泥粘合剂及磷酸盐工业的粗原料等;在农业上更因其溶解和释放速度低、作物利用率高、对环境污染程度小而被称为“21世纪的肥料”。
该工艺回收的产品是一种缓释复合肥,其特点是施入土壤中能缓慢释放养分,对作物具有缓效性或长效性,可提高肥料中养分的吸收率,减少养分流失,防止多余养分对环境的污染,因此被誉为肥料工业的一次革命,主要用于草坪、花卉、园艺和苗圃以及农作物的施肥。
目前国外市场上以商业产品销售的缓释/控释复合肥己达数十种。
缓释复合肥的国际市场价格昂贵,一般为普通肥料的3～9倍,目前国内许多肥料厂家,正在着手开发此类肥料,而本工艺生产的缓释复合肥是以废水为原料生产的,具有价格竞争优势,因此,其市场开发前景相当乐观。
5 鸟粪石法回收氮磷的效益分析5.1 经济效益鸟粪石沉淀法是普通的化学沉淀反应,反应时间短,无须特殊条件控制,故工艺流程简单、运行操作方便、设备投资低廉、动力消耗少。
因此,其经济效益主要取决于药剂费用。
根据笔者的试验研究,以处理1t NH+4浓度为106.1mg/L,P-PO3-4浓度为37.2mg/L 的厌氧池上清液(以水计)为例,需要1.9kg 的Na2HPO4·12H2O(98%),2.2kg的MgSO4·7H2O(99%)和1.8kg NaOH,可产生鸟粪石约为0.008t。
Na2HPO4·12H2O(98%)、MgSO4·7H2O(99%)和NaOH的单价分别约为2300元/t、500元/t和2200元/t,则处理1t厌氧池上清液的药剂费用为9.43元。
鸟粪石的国际市场平均价约为300美元/t,汇率按1美元兑换7.0元人民币计算,则收益约为16.8元[6],扣除药剂成本9.43元,处理每吨水可获得收益7.37元,这样即可有效减少污水处理厂的运营成本。
5.2 综合效益从污水中同时回收氮磷不仅可以给污水处理厂带来一定的经济效益,对国家循环经济的发展也有着巨大的贡献。
本技术的应用还能减少具有脱氮除磷功能污水处理厂的污泥量,从而改进对污泥的管理;同时还能明显改善污泥特性(如焚烧),或改进污泥在水泥制造中的使用限制。
另外,通过降低回流至处理工艺首端的回流液中的氮磷负荷,氮磷的回收还能改进生物脱氮除磷的效率及可靠性。
综上都是回收氮磷所能获得的巨大的综合效益,说明此技术具有广阔的发展前景。
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