鸟粪石沉淀法回收剩余污泥及其上清液中磷

第28卷第2期2012年4月哈尔滨商业大学学报（自然科学版）Journal of Harbin University of Commerce （Natural Sciences Edition ）Vol．28No．2Apr．2012收稿日期：2011－04－30．基金项目：天津市高等学校科技发展基金计划项目（20060521）．作者简介：田素凤（1973－），女，硕士，讲师，研究方向：污水处理．鸟粪石沉淀法回收剩余污泥及其上清液中磷田素凤1，2，王静超3，丁艳梅1，2（1．天津城市建设学院环境与市政工程系，天津300384；2．天津城市建设学院环境与市政工程系水质科学与技术天津市重点实验室，天津300384；3．天津市华博水务有限公司，，天津300040）摘要：以剩余污泥为研究对象，考察了pH 值和温度变化对鸟粪石沉淀法回收磷效果的影响．结果表明，回收率随着pH 值的升高或降低均得到提高，在pH =3时达到最大值；在酸性或碱性条件下运行对温度具有较强的缓冲能力．采用正交试验对污泥上清液中磷进行回收，通过对极差分析得到影响回收率的条件依次为：pH 值＞初始磷酸盐质量浓度＞n Mg /n P ＞反应时间．最佳pH 值范围9．5 10．5，但为减少挥发的氨氮含量，pH 值应控制在10以下．鸟粪石沉淀法可与生物法综合利用，达到污泥处理的减量化和资源化．关键词：剩余污泥；污泥上清液；鸟粪石；回收磷中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1672－0946（2012）02－0194－03Study on phosphorus recovery from excess sludgeand supernatant by struvite precipitationTIAN Su-feng 1，2，WANG Jing-chao 3，DING Yan-mei 1，2（1．Department of Environmental and Municipal Engineering ，Tianjin Urban Construction Institute ，Tianjin 300384，China ；2．Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology of Department of Environmental and Municipal Engineering ，Tianjin Urban Construction Institute ，Tianjin 300384，China ；3．Tianjin Huabo Waterworks Co．Ltd．，Tianjin 300040，China ）Abstract ：Taking excess sludge as a research object ，the impacts of pH and temperature on phosphorus recovery by struvite precipitation were investigated．The results showed that the recovery rates rise with the increased and decreased pH ，and reach the maximum value at pH =3．The enhancement of temperature buffer capacity was on the acidic or basic condition operation．The orthogonal experiment was taken on the phosphorus recovery from sludge su-pernatant．The impact extent of different factors on recovery ratio follows as ：pH ＞initial phosphate concentration ＞n Mg /n P ＞reaction time by range analysis．The optimized pH range was 9．5 10．5．To decrease the content of volatile NH 3—N ，the pH condition was con-trolled below 10．The combination of struvite precipitation and biology technology could a-chieve the decreasing and resource utilization of waste sludge．Key words ：excess sludge ；sludge supernatant ；struvite ；phosphorus recovery随着脱氮除磷工艺在污水处理流程的大量应用，使得污水中大部分的氮磷转移到剩余污泥中．如果能够控制条件，尽可能地使氮磷在污泥处理构筑物中释放，然后通过形成化学沉淀对其进行回收利用，不仅会减轻污水处理流程中进水氮磷的负荷，而且还可以进一步提高氮磷的回收利用率，达到城市污水处理厂污泥的处理减量化、稳定化、资源化和无害化的目的．因此，探讨剩余污泥中磷的释放和回收利用机理，提出适合我国国情的城市污水处理厂含氮磷污泥的处理工艺流程，具有非常重要的理论价值和现实意义．目前应用和研究较多的是采用磷酸钙和鸟粪石的形式回收磷．鸟粪石沉淀法不仅可以同时去除和回收氮、磷从而降低回收液中氮磷负荷，实现污泥的减量化［1］和无害化，而且回收得到的鸟粪石是一种很好的缓释肥料［2］，可以在农业生产上再次利用．因此，对我国这样一个农业大国来说，研究利用鸟粪石沉淀法回收污泥处理构筑物中的氮和磷，无疑具有更加重大的现实意义．鸟粪石，即磷酸铵镁，一般以一水化合物和六水化合物的形式存在，其分子式分别为：MgNH4PO3·H2O和MgNH4PO3·6H2O，是一种难溶于水的白色晶体状物质，正菱形晶体结构．1试验方法1．1试验污泥试验所用剩余污泥来自天津市某污水处理厂（采用A2/O工艺）的回流污泥泵房，并在4ħ温度条件下冷藏储存．其初始特性见表1．表1试验污泥的初始特性项目pHSS/（mg·L－1）VSS/（mg·L－1）TCOD/（mg·L－1）SCOD/（mg·L－1）TN/（mg·L－1）TP/（mg·L－1）NH4+—N/（mg·L－1）PO43－—P/（mg·L－1）Ca2+/（mg·L－1）Mg2+/（mg·L－1）数值6．69881753106877143421．820245．672．4189881．2试验方法室温条件下，将污泥上清液原液经过稀释后配置成所需质量浓度的溶液，然后将250mL的各不同质量浓度的剩余污泥水解酸化液分别加入到300mL的锥形瓶中，以2mol/L的盐酸和2mol/L的NaOH溶液调节pH值，并加入MgCl2·6H2O作为镁源，用磁力搅拌器进行搅拌，反应一定时间后测定反应前后的溶液内溶解性磷酸盐的质量浓度量．1．3磷酸盐的回收率计算在本正交试验中，以正磷酸盐的回收率作为评价指标，用极差法进行分析，确定反应影响因素的显著性大小［3］．为方便计算，本试验中磷酸盐的回收率按以下公式计算：η=C－C1Cˑ100%（1）其中：η为磷酸盐的回收率；C为磷酸盐的初始质量浓度（mg/L）；C1为反应结束时上清液中的残余磷酸盐质量浓度（mg/L）．2结果与讨论2．1剩余污泥中磷的回收工艺研究2．1．1pH值的影响分别调节pH值至3、5、8、10与不调节pH值的实验结果表2所示．由表中数据可以看出，酸性或碱性条件下均有利于磷酸盐的释放，且pH值为3最有利于促进水解酸化过程中磷的释放，磷酸盐在较短时间内就呈现出了快速释放的态势．因此，为了进一步认识污泥中氮磷释放现象，以未调节的pH值样品作对照，对剩余污泥在最优pH值条件（pH值为3）下磷酸盐释放速率情况进行了研究．其试验结果见图1．从图1中可以看出，在水解酸化过程中，比较严格地控制在pH值为3的条件下，可以实现污泥中磷酸盐在短时间内的快速释放，在2h内即可达到较高的磷释放量（磷酸盐：27．04mg/g·VSS），在该反应时间内剩余污泥中磷的平均释放速率为5．1mgPO43－—P/g·VSS·h．这主要是因为在pH 值为3的强酸性环境下，污泥颗粒细胞能够被快速溶解，从而促进了细胞内含氮磷物质的溶出和污泥水解酸化过程的进行，使得污泥系统内聚磷酸盐的水解作用在较短时间内达到较高水平．在水解酸化过程中，污泥中磷酸盐的释放存在着先快后慢的现象．开始反应时，磷酸盐的释放速率迅速升高，在0．25h后保持相对稳定，在0．75h 继续升高达到27．04mg/g·VSS后基本保持不变．分析其原因可能是强酸性环境下污泥颗粒细胞外的聚磷酸盐被快速水解而胞内的聚磷酸盐由于细胞壁的保护作用而延迟水解所致．2．1．2温度的影响污泥中磷酸盐释放受污泥水解过程的制约，而污泥的水解受温度变化的影响符合一般的生物反应规律，即在一定的范围内，温度越高，水解反应的速率越大．但也有研究表明，当温度在10 20ħ之间变化时，水解反应速率变化不大［4］．由此可知，对于存在酸碱调节的污泥水解酸化过程而言，其污泥中磷酸盐释放必然受到温度变化的影响（如图·591·第2期田素凤，等：鸟粪石沉淀法回收剩余污泥及其上清液中磷2）．表2不同pH 值对污泥中磷酸盐释放的影响磷酸盐释放率/%4938162131pH 值35不调节810图1pH 值为3时污泥水解酸化过程中磷酸盐释放随时间变化曲线在所研究的温度范围（15 30ħ）内，温度对不同pH 值条件下，污泥中磷酸盐的释放有一定程度的影响，但差异并不明显．这可能是由于所研究的温度范围仍然属于微生物可快速适应的正常生长温度，其生命活动能够快速适应该范围内的温度图2温度对不同pH 值下磷酸盐释放速率的影响变化所致．不同pH 值下温度对剩余污泥中磷释放的影响顺序依次为：不调节pH ＞pH =8＞pH =10＞pH =5＞pH =3，这表明将pH 值调节为酸性或碱性环境能够对温度的变化起到一定的缓冲作用，而不进行pH 值的调节则受温度变化影响较大．2．2污泥上清液中磷的回收工艺研究在参考国内外相关研究并考虑实际实验条件的基础上，以pH 值为3条件下剩余污泥水解酸化所得上清液作为原液，对影响化学沉淀法回收氮磷的以下4个因素：pH 值、初始PO 43－—P 质量浓度、PO 43－—P 与外加镁剂物质的量之比（以下记作n Mg /n P ）、反应时间，各自选取3个不同水平，进行了4因素3水平（见表3）正交试验，其试验结果见表4．表3化学沉淀法回收磷酸盐正交试验因素水平表因素1234内容初始磷酸盐质量浓度/（mg ·L －1）n Mg /n PpH 值反应时间/min水平123123123123数值60．236．115．11/0．81/1．01/1．21089102030极差分析是对正交试验结果的一种分析方法．极差R 为各水平平均指标值的最大差值，可以根据极差的大小决定实验中相应因素作用的大小．极差大的因素意味着它对指标的影响大，通常是重要因素；极差小的因素则往往是不重要因素［5－6］．表4中的K ，表示各因素同一水平磷酸盐回收率的平均值，R 表示同一因素中不同水平之间的平均量极差．分别按公式（2）和（3）进行计算．k i =U i3．（2）其中：U i 为同一因素同一水平的三次试验的磷酸盐回收率的和，%；k i 为同一因素同一水平的磷酸盐回收率和的平均值，%．R i =k max －k min ．（3）其中：R i 为同一因素不同水平间的平均磷酸盐回收率的极差，%；k max 、k min 为各水平间平均磷酸盐回收率的最大和最小值，%.见表4.表4化学沉淀法回收磷酸盐影响因素正交试验表实验序号因子初始磷酸盐质量浓度/（mg ·L －1）n Mg /n PpH值反应时间磷酸盐回收率/%1111193．152122221．593133380．81421236．015223133．426231283．73731327．818321334．72933217．48K 165．1935．6670．5344．68∑=368．72K 241．0529．9111．6937．71μ=40．97K 316．6757．4640．6840．51R48．5227．5558．846．97注：K i 为表3中各列因素水平i 的正磷酸盐回收率之和（i =1、2、3、4）后的均值；极差R 是每列因素K i 中的最大值与最小值之差．（下转218页）－线丛，并且σ是一条极值射线上的纤维型压缩映射．得到定理中的4）．如果σ是双有理的，由于u=n－1是（M，A）的有效数字，在文献［6］中有详细结论．参考文献：［1］MORI S．Flip theorem and the exist ence of minimal models for3－folds［J］．J．Amer．Math．Soc．，1988，1：117－253．［2］MAURO C．Beltrametti and Susanna Di Termini Higher dimen-sional polarized varieties with non－integral nefvalue［J］．Ad-vances in Geometry，2003（3）：287－299．［3］ZHAO Y．On classification of polarized varieties with non－inte-gral nef values［J］．Proc．Amer．Math．Soc．，2001，129：1907－1913．［4］邓芳芳．关于高维代数簇的nef－值态设的结构［J］．湛江海洋大学学报，2006（3）：68－70．［5］BELTRAMETTI M C，SOMMESE A J．A remark on the Kawamata rationality theorem［J］．J．Math．Soc．Japan，1993，45：557－568．［6］BELTRAMETTI M C，SOMMESE A J．The adjunction theory of complex projective varieties［M］．Berlin：Berlin W．deGruyter，1995：169－171．（上接196页）从正交试验结果分析表可得到：随着pH值、磷初始质量浓度、nMg /nP和搅拌时间的增加，磷的回收率均得到提高．从极差R来看：R（pH）=58．84＞R（初始磷酸盐质量浓度）=48．52＞R（nMg/nP）=27．55＞R（反应时间）=6．97，而极差R的大小则反应了因子影响磷酸盐回收率的主次．由此可见，影响化学沉淀法回收氮磷的以上各因素的主次顺序从大到小依次为：pH值、初始PO43－—P质量浓度、nMg /nP、反应时间．因此，污泥上清液的pH值就成为需要优先控制的条件，最佳pH值范围9．5 10．5，这与相关研究的研究结果［7－9］一致；初始PO43－—P质量浓度的大小对磷酸盐的回收影响也较大，表明磷酸盐的回收需要较高质量浓度的富磷溶液；而nMg /nP对磷酸盐的回收的影响则表明上清液中镁质量浓度的重要作用，倘若不足需要外加镁剂；反应时间的长短对磷酸盐的回收影响最小，这说明在较短的时间内就可以完成化学沉淀法对污泥上清液中磷酸盐的回收，这对于提高回收效率、降低回收成本都具有不可忽视的意义．3结论1）化学沉淀法可以有效去除剩余污泥和污泥上清液中的磷酸盐．在pH值为3的最佳条件下，可以实现剩余污泥中磷酸盐的快速释放，其平均释放速率可达5．1mg PO43－—P/g·VSS·h．2）温度对各不同pH值下污泥中磷酸盐的释放有一定程度的影响，pH值调节为酸性或碱性环境能够对温度的变化起到一定的缓冲作用．3）pH值是影响化学沉淀法回收污泥上清液中磷酸盐的关键因素，最佳pH值范围9．5 10．5，但为减少挥发的氨氮质量浓度，pH值应控制在10以下．参考文献：［1］DOLE J D，PARSONS S A．Struvite formation，control and re-covery［J］．Wat Res．，2002，6：3925－3940．［2］SCHIPPER W J，KLAPWIJK A，POTJER B，et al．Phosphate recycling in the phosphorus industry［J］．Environment Technolo-gy，2001（22）：1337－1345．［3］张光明，张信芳，张盼月．城市污泥资源化技术进展［M］．北京：化学工业出版社，2006．［4］李燕城．水处理实验技术［M］．北京：中国建筑工业出版社，1989：12－16．［5］邓勃编．数理统计方法在分析测试中的应用［M］．北京：化学工业出版社，1984：15－58．［6］何灿芝，罗汉，喻胜华，等．应用统计［M］．长沙：湖南科学技术出版社，1997：55－98．［7］NATHAN O N，BOUROPOULOS N C，KOUTSOUKOS G．Spon-taneous precipitation of struvite from aqueous solutions［J］．Jour-nal of Crystal 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