鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷
鸟粪石法同步回收发酵液中高质量浓度氮磷
＞ｎ ｐ ： ｎ ＞反应 时间． 各个环境 因素的优 化分析结果表 明 ， 最佳的回收条件 为 ： ｐ Ｈ：１ ０ ． ０ 、 №： ｎ ＝１ ．
８ 、 ｎ ： ｎ ＝１ ． ６ 、 反应时间为 ５ ｍ ｉ ｎ ， 此时 Ｎ Ｈ ４ 一 Ｎ 和 的 Ｐ ０ 一 Ｐ 回收 率 分 别 为 ６ ２ ． ３ ％和９ ４ ． １ ％， 同
Ｓｉ ｍｕ ｌ ｔ ａ ｎｅ ｏ ｕ ｓ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｎ ｄ ｐ ｈｏ ｓ ｐｈ ｏ ｒ ｕｓ
ｉ ｎ ｆ ｅ ｒ ｍｅ ｎ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｂ ｙ ｓ ｔ ｒ ｕ ｔ ｉ ｖ ｅ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
（ ＭＡ Ｐ ） ， ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ＭＡ Ｐ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ —
ＰＯ４ 一 Ｐ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ． Ｆｏ ｒ ｒ ＮＨ４ 一 Ｎ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ，ｔ ｒ ｈ ｅ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｓ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ： ｎｐ ： ｎＮ＞
鸟粪石法回收沼液中氮磷技术分析
鸟粪石法回收沼液中氮磷技术分析目前的废水处理技术工艺使氮磷等营养元素经水处理后，大多直接通过管网被排入环境水体中，而不是回归农田。
同时，对于以厌氧发酵技术为核心业务的能源环保公司而言，厌氧发酵产沼项目沼液产量大、处理难、消纳途径受限，是导致大部分厌氧项目商业化运营难、盈利难的重要因素，能否有效地消纳处理沼液有时甚至是有机废弃物处理项目决定采用何种工艺的决定性因素。
因此，高效、稳定、节能地降低沼液中的氮素是目前厌氧领域研究的热点，也是工程化应用的难点。
单纯将厌氧沼液处理达标进行排放对于大中型湿式厌氧项目来说阻碍和难度越来越大，寻找出一条适宜的沼液资源化路径显得十分重要。
而用鸟粪石结晶技术进行高氮磷废水的处理已成为国内外在废水脱氮除磷及资源回收领域的研究热点之一。
1 鸟粪石法氮磷回收技术鸟粪石结晶法回收氮磷的原理是废水中铵离子、磷酸根离子及镁离子三种离子溶度积超过鸟粪石溶度积，相互结合进行化学反应，并生成结晶体。
磷酸铵镁的溶度积为1×10-13～7.08×10-14，在水中的溶解度极小。
在实际的鸟粪石沉淀法回收氮磷废水项目中，需要根据比例，通过人为外加镁盐和正磷酸盐来控制废水中三种结构晶离子的摩尔比，使其达到能够过饱和状态，后续采用固液分离等处理工艺即可实现脱氮除磷的目的。
鸟粪石结晶沉淀时会产生下述三个主要反应：厌氧工程产生的沼液水质较为复杂，用鸟粪石结晶法回收沼液中的氮磷也受到诸多因素的影响，不同来料的厌氧沼液中的三种构晶离子比例不平衡，镁源和磷源的种类及摩尔配比对鸟粪石沉淀反应也有显著的影响。
此外，沼液的酸碱度不同时，会对上述三种离子的存在状态及活度产生一定的影响；而温度、反应时间、搅拌等也会对鸟粪石结晶过程有一定的影响[1]，进而影响最终氮磷脱除效果。
2 国内外鸟粪石氮磷回收技术概述从废水中以鸟粪石的形式回收磷的商业化技术已经显示出较好的磷去除率和磷回收效率，其处理的对象多为市政污水和污泥。
鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用
鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用概述：鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）是矿石的一种，属于优质缓释肥，自然界中的储量极少，主要产地为秘鲁和下加利福尼亚沿岸各岛屿，以及非洲大量聚居鸕鶿、鹈鹕和塘鹅的地区。
它是一种难溶于水的白色晶体，常温下，在水中的溶度积仅为2.5×10-13。
虽然鸟粪石在自然界中储量有限，但是在污水处理过程中，人们发觉会生成鸟粪石晶体：当溶液中含有Mg2+，NH4+以及PO43-，且离子浓度积大于溶度积常数时，会自发形成鸟粪石。
随后鸟粪石结晶技术渐渐被应用于污水脱氮除磷技术领域，鸟粪石在污水中的形成机理如下：鸟粪石晶体构型如图1所示：图1 电镜下鸟粪石晶体构型鸟粪石脱氮除磷工艺简介鸟粪石反应器是MAP法的核心装置，依据结晶原理和水力特性设计而成，具有一般反应器的设计规格和运行参数，通过反应器结构的变化和操作条件的优化，实现氨氮和磷的去除。
鸟粪石脱氮除磷反应器主要包括搅拌式反应器和流化床反应器两种。
1 搅拌式反应器搅拌式反应器主要依靠机械搅拌或者空气搅拌（曝气），加速鸟粪石的反应、结晶过程，主要包括机械搅拌式反应器和空气搅拌式反应器。
2 流化床反应器流化床反应器是通过流体是反应器内的固体颗粒成流化态，不仅能够搅拌溶液，还能够供应晶种，促进鸟粪石晶体形成，实现氨氮和磷的去除。
图2 典型流化床反应器示意图如图2所示，流化床从下到上直径依次扩大，分为收集区、有效区、反应区和晶种漏斗，氯化镁和氢氧化钠从底部与原水、回流液混合，出水进入澄清池沉淀。
Fattah 等人在加拿大Richmond 的不列颠哥伦比亚鲁鲁岛污水处理厂运行该反应器处理污泥消化滤液为期5个月，氨氮和磷的去除率分别为4%和90%，影响氨氮去除率的主要因素是N/P，结果表明超过85%的磷通过鸟粪石晶体形式得到回收。
3 鸟粪石工艺的主要影响因素虽然，鸟粪石对于污水中的氮磷具有高效除去效果，而收集的鸟粪石亦可作为肥料回用。
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法是一种较为常见的回收高浓度酸性含磷废水中磷的方法。
这种方法利用鸟粪石作为吸附剂，通过化学反应将废水中的磷沉淀下来，实现磷的回收利用。
废水中的磷主要以磷酸根离子（PO43-）的形式存在。
而鸟粪石中富含钙、镁等金属离子，这些金属离子可以与磷酸根离子发生化学反应，形成难溶性的磷酸钙或磷酸镁沉淀。
具体操作上，首先将鸟粪石研磨成粉末状，以增加其表面积。
然后将废水与鸟粪石混合搅拌，使废水中的磷酸根离子与鸟粪石中的金属离子反应生成沉淀。
搅拌可以增加废水与鸟粪石的接触面积，提高反应效率。
接下来，通过过滤或离心的方法将废水中的固体沉淀分离出来。
分离后的固体沉淀可以进行简单的干燥处理，然后作为磷肥或其他农业用途进行利用。
而废水中的清液可以进一步处理，以达到环境排放标准。
鸟粪石结晶法的优点是操作简单，成本较低，能够有效地回收高浓度酸性含磷废水中的磷。
鸟粪石本身是一种天然资源，不会对环境造成额外的污染。
这种方法也存在一些局限性。
鸟粪石的特性可能因其来源和制备方法的不同而有所差异，因此在具体应用过程中需要对不同种类的鸟粪石进行适应性调整。
鸟粪石在反应过程中可能存在与废水中其他成分的竞争吸附，这可能影响磷的回收效果。
废水中的其他污染物也需要考虑在内，以综合处理。
鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺研究进展
科 技 创 新
鸟粪石法回收利用废水中氮磷的工艺研究进展
张 伟 伟 ຫໍສະໝຸດ （ 宁省 城 市建 筑 设 计 院沈 阳分 院 ， 宁 沈 阳 １０ ２ ） 辽 辽 １０ １
摘 要 ： 绍 了国 内外 鸟 粪石 法 回 收利 用废 水 中氮磷 的工 艺 的研 究现 状 、 艺控 制 因素 及 经 济 实用 性 ， 明 了该 工 艺 可 以在 高 效 介 工 表 去 除 污水 中氮磷 的 同时 生成 鸟 粪石 （ 酸氨 镁 、 Ｐ ， 种优 质 肥 料 ， 磷 ＭＡ ）一 同时 对该 工 艺 的研 究 方 向和 发展 前 景 提 出展 望 。 关键 词 ： 乌粪 石 （ 酸氨 镁 ， Ｐ ； 收 氮磷 ； 响 因素 磷 ＭＡ ）回 影 ３ＭＡ Ｐ的 回收利用 目 前含氮磷废水的处理方法均有不同程度的缺｜ ，尤其是在处理 含高浓 度 的氨氮 和磷废水 时 ， 的生化 方法处理 效果 不够理 想 ， 常 一般 而 ３ Ｐ的用途 ． ＭＡ １ 规 的化 学沉 淀法 （ 、 、 等 ） 生大量 不能 回收利 用且难 以处 理 铝 铁 钙盐 会产 ＭＡ 是 一种用途广 泛的化 工） ４ 提纯 后可用作 化学试 剂 ， Ｐ ＃ － ， ２ 同时还 的污泥 。２ 世纪 ６ 年代 以来 ，人 们开始研 究利用 鸟粪石 （ ０ ０ 磷酸 氨镁 ， 可用在 医药 、 建材行 业 以及饲 料添加剂 。此外 ， Ｐ因含有 Ｎ、 ＭＡ Ｐ两种元 Ｍ Ｐ法 回收利用 废水 的氮 磷并取得 了一些成 果 。 Ａ ） 素 ， 加工 成性 能优 良的缓 释肥 。这种 肥料溶 解和释 放速 度低 、 可被 作物 １ＭＡ 法 回收利 用氮磷 的基本原 理及反应 物的选择 Ｐ 利用 率高 、 境污染 程 度小 ， 普 通肥 料相 比重 金属 含 量较 低 ， 对环 且与 无 １ ． １基本原理 毒 害作 用 。 鸟粪石 （ Ｎ ４Ｏ＂Ｈ Ｏ 即 ＭＡ ） 具有 独特 的正交 结构ｍ０Ｃ Ｍｇ ＨＰ ４ ， ６ Ｐ晶体 ， ￣ ３ Ａ ． Ｍ Ｐ回收氮磷 的经济分 析 ２ 时 的溶 解度仅 为 ０ ２ ｇＬ ． ３／。 ０ １０ ０ｍ 污水 中可 以结 晶 出 ｌｇ ｋ 的鸟粪石 。 如果各 国都进行 污水鸟粪 常温 下 ， 水 中的溶 度积 为 ２ ￣ ０３ Ｐ０ 含 量 约为 ５％， 在 ． １－， ２ ５ １其 ８ 自然 石 回收 ， 每年可 得 ６ ｋ磷 （ Ｐ ０ 计 ） 则 ３ ｔ 以 ２ ５ ， 节约 开采 １ 的磷矿 Ｌ 从而 ｌ ｑ 。 界 中储量极 少 。当溶液 中含有 Ｍ 、 Ｈ ％ Ｐ ， 离子浓 度积 大于 还有 研究 表明 ， 泥 回收 磷后 ， 显著减 少污泥 干 固体 质量 和焚 烧后 灰 Ｎ 及 ０ 且 污 可 溶度 积常数 时 ， 自发沉 淀生成 鸟粪 石 ， 式 ， 式如下 ： 会 反应 反应 分 的产 量凹 目前 国外 鸟粪石 回收有 很好 的市场 前景 ， 。 每吨鸟粪 石 的生 Ｍｇ ＮＨｇ Ｐ ＋ Ｈ２ Ｍｇ Ｈ４Ｏ４６ ０ ＋ Ｏ ６ Ｎ Ｐ ＂Ｈ２ 产成 本与市场 价之间 的差 价约 为 ５～９ 美元 。 ８ １０ 反应过 程 的关 键控 制参数 是 Ｐ Ｈ值 、 液过饱 和度 和反 应物 浓度 。 溶 我 国对磷 回收 的研 究 尚处 于起 步阶段 。 目前 经济 因素还不 可能 成 ＭＡ 沉 淀分为 晶核形成 和晶体生长 两个 阶段。当离子复合 形成 晶体胚 为 氮磷 回收 的主要 动力 ， 污 泥产 量 、 矿石 的不 可 再生 性 、 污 Ｐ 减少 磷 改进 的时 候 ， 晶核开 始形成 ， 继续生长 直到达 到平 衡状态口 晶体 。 泥管 理等 因素才是促使 我 国进行 氮磷 回收的主要 因素 。 １ － ２反应物 的选择 ４存 在问题及 发展趋势 在实验 室研究 中 ，一般是 向氨氮 废水 或模拟 废水 中加 镁盐 和添加 虽然 ＭＡ 法 已经在 国内外进 行 了几 十年 的研究 ， 是在 实际应 用 Ｐ 但 磷酸根。 主要有以下几种组合： ｇ ＩＮ ２ Ｐ ＠Ｍ Ｃｚ ａ Ｏ ； Ｏ ＨＰ ４ ５ ； 中 ， 然存在很 多急需解 决的 问题。一般 废水 中氨 和磷酸 盐的 比例 不平 ４ Ｈ － ＠Ｍｇ ＋ ３０（ ％） ８ 仍 ＠Ｍｇ １ Ｎ ｚＰ ４ ） Ｓ ４ ａ ０； Ｃ２ ａ Ｏ ； ＭｇＯ＋ ３ ４ ＋ Ｈ Ｎ Ｐ ＠ＭｇＯ＋ ａ Ｐ ４ Ｓ ４ Ｈ Ｏ。 Ｎ 衡 ， 成不能 同时获得高 的氮磷去 除率 。 目前投加 的沉淀药 剂成本 太 造 且 赵庆 良等 日对不 同沉淀 剂进行 了对 比 ，结果 表明 Ｍ Ｃ２ ＨＯ和 高 ， ｇ １６ ｚ ＂ 需要寻求一些替代药剂， 比如用盐卤、 海水 、 镁矿工业副产品代替镁 Ｎ ｚＰ １Ｈ０组合沉 淀剂优 于 Ｍｇ ａ Ｏ ・２ ２ Ｈ Ｏ和 ＨＰ ３Ｏ 组合 。 ｅ 等嵊 胜盐 卤 盐 等 。尽 管 ＭＡ 做 为肥料 理论上 是可行 的 ， 仍缺少 实 际的和 大范 Ｌｅ Ｐ 但是 水 作为 Ｍｇ 源处理养 猪场厌 氧化塘 废水 ， 磷效果 与采 用 Ｍｇ １海水 差 围的实 验来证 明其可 靠性 。针 对 ＭＡ 工 艺发展 所 面临的 问题 ， 除 Ｃ２ 、 Ｐ 今后 的 不多 ， 别为 ７％、５ ８％； 氮效 果与 之相 比则 略差 ， 为 ３％、 研 究重点 将是 降低生 产运行成 本 、 高鸟粪 石产量 和纯度 、 化 回收鸟 分 ６ ７％、１ 除 分别 ９ 提 简 ５３ 、 ４ 。 ％ ５ ％ 粪 石程序 及其作为肥 料在农业 生产 中的实用性 等 。 参考文献 ２Ｍ Ｐ法 同收利 用氮磷 的主要影 响因素 Ａ
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究鸟粪石是指由海鸟在海滩或礁石上的粪便所形成的一种矿石，因其富含磷而得名。
鸟粪石结晶法是一种利用鸟粪石结晶吸附回收高浓度酸性含磷废水中磷的技术方法。
随着工业化和城市化进程的加速推进，高浓度酸性含磷废水的排放成为水环境治理的一个难题，而鸟粪石结晶法的出现为解决这一难题提供了新思路。
本文将对鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究进行深入探讨。
一、研究背景随着工业和农业的快速发展，高浓度酸性含磷废水的排放量急剧增加，给水环境造成了严重的污染。
酸性含磷废水不仅影响水质，还会对水生生物及周边生态系统造成严重危害，因此急需寻找一种有效的方式来处理废水中的磷。
鸟粪石结晶法利用鸟粪石结晶吸附回收高浓度酸性含磷废水中的磷具有成本低、技术简单、回收率高的优点，并且产生的产品经过处理后可用于生产肥料和农药，兼顾了资源的再利用和环境的保护，因此备受研究者的关注。
二、鸟粪石结晶法原理鸟粪石是一种由海鸟在海滩或礁石上的粪便在经历一定的自然过程后形成的一种矿物石。
鸟粪石中富含磷酸盐矿物，磷酸盐矿物能够与二价铁或三价铁形成稳定的晶体结构。
鸟粪石结晶法就是通过在高浓度酸性含磷废水中加入适量的鸟粪石，使废水中的磷形成稳定的磷酸盐结晶。
具体步骤如下：1.将适量的鸟粪石粉末加入至高浓度酸性含磷废水中；2.搅拌混合使鸟粪石充分与废水中的磷酸盐发生反应形成沉淀；3.沉淀经过固液分离后，经过烘干和处理后得到可用于生产肥料和农药的磷酸盐产品；4.处理后的废水得到净化，可以再次循环利用或者排放至环境中。
通过鸟粪石结晶法处理高浓度酸性含磷废水，既能有效剔除废水中的磷酸盐，同时又能实现资源的再利用和废水的净化，是一种经济、环保的处理方式。
三、研究现状目前，国内外对鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究取得了一些进展。
研究者们主要从废水处理效果、工艺优化、资源利用等方面进行了深入研究。
1.废水处理效果研究：实验表明，鸟粪石结晶法对高浓度酸性含磷废水中的磷具有较好的吸附回收效果，可以将废水中的磷剔除，处理后的废水得到较好的净化效果。
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究鸟粪石结晶法是一种高效的废水处理技术，常常被用于回收高浓度酸性含磷废水中的磷。
该方法基于鸟粪石和磷酸盐之间的反应，通过反应生成磷酸钙结晶来回收磷。
本文将探讨使用鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究。
该技术的基本原理是利用鸟粪石的吸附性能，将废水中的磷吸附到鸟粪石表面，再通过磷酸钙结晶的形式回收磷。
在鸟粪石表面，磷与鈣离子结合形成沉积物，从而降低废水中磷的浓度。
整个过程可以分为两个步骤：吸附和结晶。
吸附的过程中，鸟粪石的表面积非常重要，因为它决定了废水中的磷在鸟粪石表面的接触面积。
如果表面积比较小，那么吸附效果就会受到影响。
因此，研究人员通常会采用一定的方法来增大鸟粪石的表面积，这样能够提高吸附效果，从而降低废水中磷的浓度。
结晶的过程中，采用的是磷酸盐和鸟粪石之间的化学反应。
鸟粪石内部的磷酸钙结晶会不断增加，最终形成较大的颗粒。
这些磷酸钙颗粒可以通过离心分离等方法进行分离，从而实现磷的回收。
为了研究该方法的回收效果，研究人员进行了一系列实验，并对实验结果进行了分析。
在实验中，他们制备了一种含磷废水，将其分为不同的浓度，并将不同浓度的废水加入到鸟粪石中进行吸附和结晶。
结果显示，鸟粪石结晶法可以有效地回收高浓度的酸性含磷废水中的磷。
在实验过程中，他们发现废水中的磷可以被快速吸附，而且结晶的效果也非常显著。
本研究还探讨了几个影响废水处理效果的因素，这些因素包括废水中磷的初始浓度、鸟粪石的用量、反应时间和反应温度等。
实验结果表明，当废水中磷的初始浓度较高时，废水处理效果会更好。
同样，当鸟粪石用量较大、反应时间较长、反应温度较高时，废水的处理效果也会更好。
总之，使用鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷是一种可行的技术。
该技术使用简便、效果显著，对于环保领域具有重要意义，未来仍有发展空间。
鸟粪石沉淀法在废水除磷脱氮中的应用
用的载体也可成为 Mg2+的来源 。 但在通常情况下 , 废水(如渗滤液 、消化污泥上清液以及禽畜废水)中 NH4 +-N 和 PO43 -浓 度相 对较 高 , Mg2+ 浓度 相对 较
低 。 要取得较好的废水除磷效果 , 必须添加一定量 的 Mg2+ 。
8
中国沼气 Chian Biogas 2004 , 22(1)
淀过程 。
2 鸟粪石的形成条件
2.1 pH pH 条件决定了组成鸟 粪石的各种离子 在水中
达到平衡时的存在形态和活度 。而只有当鸟粪石沉 淀所需的各种离子的活度积超过相应的溶度积 , 沉 淀才能发生 。
Stratful 研究发现 , pH 为 7.0 时 , 在 Mg2+ , NH4 + 和 PO43-的初始浓度分别为 187 mg·L -1 , 266 mg·L -1 和 742 mg·L -1(摩尔比为 1∶1.9∶1)的条件下 , 没有鸟 粪石生成 。pH 升至 7.5 时 , 也只有少量鸟粪石生成 。 pH 提高到 8.5 后 ,Mg2+去除率可达 92 %[ 2] 。
子形成晶胚 。 在成长阶段 , 组成 晶体的离子不断结
合到晶胚上 , 晶体逐渐长大 , 最后达到平衡 。而溶液
达到平衡时的化学位势(μ∞)与 溶液过饱和时的化
学位势(μs)之差(Δμ), 是 生成鸟 粪石 沉淀的 推动 力 。 对鸟粪石沉淀而言 :
Δμ=μ∞ -μs
=[ μ0∞ +kTln(αMg2+·αNH4+·αPO34-)1∞/3]
随着工农 业生产的发展 和人民生活水平 的提 高 , 我国氮磷污染物的排放量急剧增加 。 在“一控双 达标”过程中 , 对有机污水特别是工业有机废水进行
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工程环保收稿日期:2008-07-25作者简介:陈 瑶(1982-),女,助理工程师。
文章编号:1673-8993(2008)05-0052-03鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷陈 瑶,颜学宏,钮心洁,牛一乐(中冶长天国际工程有限责任公司环保分院,湖南长沙410007) 摘 要:介绍了一种化学沉淀法的专利技术,从污水中同时回收氮和磷,得到的沉淀产物为鸟粪石,可作为缓释肥,具有可观的开发前景。
关键词:污水处理;氮磷回收;鸟粪石;缓释肥中图分类号:X 70311 文献标识码:AStruvite deposit method and recovery of N/P simultaneously in w aster w ater treatment plantChen Yao ,Yan Xuehong ,Niu Xinjie ,Niu YileAbstract :A patent technology of chemical precipitation method was intro 2duced ,nitrogen and phosphorus can be recovered from the waste waster ,and the de 2posit product is struvite which can be used as slow released fertilizer and has consid 2erable development prospect 1K ey w ords :sewerage treatment ;recovery of nitrogen and phosphorus ;stru 2vite ;slow released fertilizer1 前 言氮和磷是一种重要资源,它们既是所有生物细胞的重要组成元素之一,又是生产农肥和饲料等人们生活所需必需品的原料。
因此,人们对氮磷资源的需求日益增加。
然而,科学研究发现,磷和氮等元素的生物化学循环完全不同,在生物圈中,它是单向流动的,而且难以再生。
在现有技术、经济水平条件下,已探明的世界磷储量仅够人类再用100a [1,2]。
我国磷矿可采储量仅能满足到2015年,已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一[3]。
因此,相对于我们面临的水危机和石油危机来说,磷危机更加急迫。
潜在的磷危机的后果更加可怕。
它不仅影响我国经济的可持续发展。
而且将对人类的生存和我国社会的安全、健康发展构成严重威胁。
从污水中回收磷一方面是可持续发展的需要,另一方面是由于污水除磷脱氮已在或正在许多国家实施。
各国因控制水体富营养化的环境目标要求,需将磷从污水中去除,以免使其排入“敏感水域”。
对污水进行生物法除磷脱氮就使污水厂中的某些工艺单元如厌氧区、污泥浓缩池、污泥消化池、脱水机房等的液流中富含氨氮和磷酸根。
在这些污水处理单元中,25工程建设E ngineering construction第40卷 第5期2008年10月厌氧释磷区富含的磷会增加后继工序的总磷负荷;而污泥的各处理单元排出富含氮磷的液流一般会回流到污水处理流程的起端,从而使污水处理系统的氮磷负荷增加55%～75%。
所以,从污水处理过程中回收氮磷既有利于保护环境,又有利于改进污水处理厂的运行效果,还回收了资源。
2 鸟粪石法回收氮磷的原理早在上世纪中,某些污水厂,特别是沿海城市的污水厂就发现污泥消化池管道的堵塞现象,致使整个污泥处理系统无法正常运行。
经研究发现其原因是管道中形成了磷酸镁铵化合物沉积,即MgN H4PO4・6H2O,俗称MAP或鸟粪石[4],其反应为:Mg2++N H+4+HPO2-4+OH-+6H2O →MgN H4PO4・6H2O+H2O(1)在污水厂富磷液流中,氨氮的浓度也较高甚至远高于磷的浓度,所以可以采用像此类污水中投加镁盐和磷酸盐,使生成难溶复盐鸟粪石(磷酸铵镁)沉淀的方法将氨氮和磷同时回收出来。
发生的化学反应如下:主反应:N H3+H3O+ΖN H+4+H2O(2)Mg2++PO3-4+N H+4+6H2OΖMgN H4PO4・6H2O(3) Mg2++HPO2-4+N H+4+6H2OΖMgN H4PO4・6H2O↓+H+(4) Mg2++H2PO-4+N H+4+6H2OΖMgN H4PO4・6H2O↓+2H+(5)副反应:Mg2++PO3-4+2H+ΖMg(H2PO4)2(6)Mg2++PO3-4+H+→MgHPO4↓(7)Mg2++PO3-4→Mg3(PO4)2↓(8)Mg2++H2OΖMg(OH)2↓+2H+(9) K sp=[Mg2+][N H+4][PO3+4]=2151×10-13 p K sp=-lg(K sp)=1216鸟粪石的p K sp为1216(25℃),理论上生成鸟粪石的反应比较完全,且反应速度快。
但在实际操作中,反应最终按哪种形式进行,p H 值影响很大。
从溶度积常数看,若溶液中的p H值较低时,PO3-4浓度相对较高,此时主要得到的是Mg(H2PO4)2;若溶液中的p H值适中,则会产生MgN H4PO4・6H2O;但若溶液中的p H值过高时,则会产生更难溶于水的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2沉淀。
此外,在强碱性条件下,溶液中的N H+4会转变为N H3,而无法回收氨氮。
因此,该方法操作中p H的控制尤为重要。
3 鸟粪石法回收氮磷的工艺(1)在富含氨氮和磷酸根的污水中先投加Na2HPO4・12H2O或NH4Cl,使水中NH+4∶PO3-4的摩尔浓度比率为1～1125,在100r/min的搅拌速率下使药剂充分溶解并混合均匀。
(2)然后加入MgSO4・7H2O,使水中Mg2+∶PO3-4的摩尔浓度比为112～116,同样也在100r/min的搅拌速率下使药剂充分溶解并混合均匀。
(3)投加NaOH溶液,调节p H值为815～10。
(4)在100r/min下搅拌10min,静止沉淀20min后回收含氮磷的白色沉淀物。
此方法已申请为国家发明专利(专利号: 200610031702)。
4 鸟粪石特性及发展前景411 鸟粪石的特性鸟粪石一般以一水化合物和六水化合物的形式存在,其分子式分别为:MgNH4PO4・6H2O 和MgN H4PO4・H2O。
纯净体呈白色晶体粉末状,还会以大单晶体、微小晶体、凝乳、凝胶块的形式出现,比重是117,密度大,沉降性能好。
鸟粪石粉末吸水性差,溶解速度慢,化学性质稳定,不易变质,易于长期保存,且长期贮存无结块倾向。
基于以上性质,可以充分开发鸟粪石的肥效。
在盆栽试验中,鸟粪石与其他含N,P的352008年10月陈 瑶等 鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷肥料外观十分接近,但是盆栽植物在含鸟粪石的环境中生长速度明显快于其他环境。
在一些特定的条件下,鸟粪石比标准化肥的肥效更好。
其优质性能包括它的低溶解度以及高氮磷含量。
其养分比其它可溶肥的释放速率慢,肥料利用率高,可以作缓释肥(SRFs);施肥次数少;不会出现化肥灼烧的情况。
与通常化肥工业使用的磷酸盐矿石相比,鸟粪石的重金属成分含量很低。
这也是支持使用鸟粪石作为化肥的原因之一[5]。
412 鸟粪石的开发前景鸟粪石用途广泛可作阻火剂、水泥粘合剂及磷酸盐工业的粗原料等;在农业上更因其溶解和释放速度低、作物利用率高、对环境污染程度小而被称为“21世纪的肥料”。
该工艺回收的产品是一种缓释复合肥,其特点是施入土壤中能缓慢释放养分,对作物具有缓效性或长效性,可提高肥料中养分的吸收率,减少养分流失,防止多余养分对环境的污染,因此被誉为肥料工业的一次革命,主要用于草坪、花卉、园艺和苗圃以及农作物的施肥。
目前国外市场上以商业产品销售的缓释/控释复合肥己达数十种。
缓释复合肥的国际市场价格昂贵,一般为普通肥料的3～9倍,目前国内许多肥料厂家,正在着手开发此类肥料,而本工艺生产的缓释复合肥是以废水为原料生产的,具有价格竞争优势,因此,其市场开发前景相当乐观。
5 鸟粪石法回收氮磷的效益分析511 经济效益鸟粪石沉淀法是普通的化学沉淀反应,反应时间短,无须特殊条件控制,故工艺流程简单、运行操作方便、设备投资低廉、动力消耗少。
因此,其经济效益主要取决于药剂费用。
根据笔者的试验研究,以处理1t NH+4浓度为10611mg/L,P-PO3-4浓度为3712mg/L 的厌氧池上清液(以水计)为例,需要119kg 的Na2HPO4・12H2O(98%),212kg的MgSO4・7H2O(99%)和118kg NaOH,可产生鸟粪石约为01008t。
Na2HPO4・12H2O(98%)、MgSO4・7H2O(99%)和NaOH的单价分别约为2300元/t、500元/t和2200元/t,则处理1t厌氧池上清液的药剂费用为9143元。
鸟粪石的国际市场平均价约为300美元/t,汇率按1美元兑换710元人民币计算,则收益约为1618元[6],扣除药剂成本9143元,处理每吨水可获得收益7137元,这样即可有效减少污水处理厂的运营成本。
512 综合效益从污水中同时回收氮磷不仅可以给污水处理厂带来一定的经济效益,对国家循环经济的发展也有着巨大的贡献。
本技术的应用还能减少具有脱氮除磷功能污水处理厂的污泥量,从而改进对污泥的管理;同时还能明显改善污泥特性(如焚烧),或改进污泥在水泥制造中的使用限制。
另外,通过降低回流至处理工艺首端的回流液中的氮磷负荷,氮磷的回收还能改进生物脱氮除磷的效率及可靠性。
综上都是回收氮磷所能获得的巨大的综合效益,说明此技术具有广阔的发展前景。
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