卤代烃亲核取代反应历程
卤代烃亲核取代反应
7
毕节学院化学系
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
一氯甲烷的水解：
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No. 1
[ CH3Cl ] 0.0010
[OH-] 1.0
Rate(mol L-1 s-1) 4.9×10-7
3
C
V = K （ 3 3 C - Br CH ）
14
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
SN1反应历程 是一个多步反应
15
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
形成碳正离子时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化 三角形的平面构型，三个基团在一个平面上，键角接近120℃，碳上还有 一个空p轨道，与亲核试剂成键。一旦成键，碳原子的结构又从三角形的 平面结构转变为四面体结构。
通过亲核取代反应：
1.可生成许多类型的有机物 2.由卤代烃提供烷基，形成C-C键，增长碳链 3.改变化合物构型，提高化合物生物活性
5
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伯卤代烷的水解速率
叔卤代烷的水解
与卤代烷的浓度成正比
只与卤代烷的浓度成正比
与碱的浓度也成正比
与碱的浓度基本没有关系
S N2
6
SN1
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
(c)
SN 2
H3C H
OH
H NHR
CH3
+
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
卤代烃亲核取代反应
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
卤代烃的取代反应 高中化学
.
精品 卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生成
RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进攻RX
的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X
R δδ:-++Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO 3
R O
NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮RI
如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
卤代烃的取代反应 高中化学
卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生
成RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进
攻RX 的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X R δδ:-+
+Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO
3R O NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮
RI。
卤代烃经sn2历程反应得到的构型翻转产物
卤代烃经sn2历程反应得到的构型翻转产物
摘要：
1.卤代烃和SN2 反应简介
2.构型翻转产物的概念
3.卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物的具体例子
4.构型翻转产物的性质和应用
正文：
卤代烃是一类有机化合物，它们的分子中含有卤素原子（如氯、溴或碘）。
卤代烃在有机化学中具有广泛的应用，其中一个重要的反应是SN2 反应。
SN2 反应是一种亲核取代反应，它发生在卤代烃与亲核试剂（如醇、胺等）之间。
在这个反应过程中，亲核试剂会进攻卤代烃，将其中的卤素原子替换掉，生成新的有机化合物。
在SN2 反应中，有时候会发生构型翻转现象。
所谓构型翻转，是指反应产物的立体化学构型与反应物相比发生了翻转。
这种现象通常发生在反应过程中，亲核试剂与卤代烃的反应位点相邻的碳原子上有一个氢原子。
在这种情况下，反应产物的构型会与反应物的构型相反。
卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物有很多具体的例子。
例如，当1-氯-2-甲基丙烷与甲醇发生SN2 反应时，会生成1-甲基-2-丙醇，这是一个构型翻转产物。
另一个例子是2-氯-2-甲基丁烷与乙醇发生SN2 反应，生成2-甲基-2-丁醇，这也是一个构型翻转产物。
构型翻转产物具有很多有趣的性质，这些性质使得它们在有机化学中有着广泛的应用。
例如，构型翻转产物通常具有不同的物理和化学性质，这使得它
们在材料科学和生物学中有着特定的应用。
此外，构型翻转产物还可以作为有机合成的中间体，用于合成更复杂的有机化合物。
总之，卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物是一类具有独特性质和应用的有机化合物。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。
⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。
因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。
当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。
（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。
若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。
若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。
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Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
(3) 有碳正离子中间体生成：
H3C CH3 C
CH3
（4）SN1反应的立体化学：构型翻转和保持
碳正离子中间体
sp2杂化
C
平面构型
R1 C Br
R2 R3
sp3杂化
R1 C+
a
R2 R3
Nu
b
HO-
sp2杂化
R1 HO C R2
R3
构型翻转
R1
C OH R2
R3
构型保持
外消旋化
小结：
SN2与SN1反应的主要特征：
SN2
(1)一步反应 (2)双分子反应: υ = K[R-X][Nu：] (3)形成过渡态 (4)瓦尔登转化
卤代烃亲核取代反应历程
(Mechanisms for Nucleophilic Substitution Reaction(SN) of Halides )
一、亲核取代反应 Nucleophilic Substitution (SN)
Leaving group
+
-
R C L + Nu:
R C Nu + L:
能量(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
C Br + OH
反应进程
图2 SN1 反应势能图
C OH + Br
二、SN1特征：
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
OH + Br-
(1) SN1反应分两步进行的：
慢
δ+ δ－
(CH3)3C Br [ (CH3)3C Br ]
OH + Br-
动力学特征: v = k [ (CH3)3CBr ] ，一级反应。
二、 亲核反应历程：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSN2
H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应
特征：
H
（1）一步
HO
Br （过渡态）
（2）双分子
能 量
HH
（3）过渡态
H
H-O
Br