《无机化学》-氧化还原反应(国家级精品课程)

第十章氧化还原反应
§10-1 氧化还原反应与原电池§10-2 电池反应的热力学
§10-3 影响电极电势的因素§10-4 化学电源与电解
§10-5 图解法讨论电极电势
流出电子一极——负极，发生氧化反应如：
Zn -2e →Zn 2+
流入电子一极——负极，发生还原反应如：
Cu 2+ + 2e →Cu
一个氧化还原电对，如Zn 2+/Zn 、Cu 2+/Cu
同种元素的不同氧化值的离子也可构成氧化还原电对，如：Fe 3+/Fe 2+、MnO4-/Mn 2+等。

非金属单质及其对应的离子，也可构成氧化还原电对，如H +/H 2、O 2/OH -等。

二、原电池符号
如：Cu ～Zn原电池：（一）Zn|ZnSO
4(c
1
)||CuSO
4
(c
2
)|Cu(+)
如：Zn+H
2SO
4
→ZnSO
4
+H
2
↑，原电池符号为：
(-)Zn|ZnSO
4(c
l
)||H
2
SO
4
(c
2
)|H
2
(Pθ)，Pt（+）
H
2
+2Fe3+→2Fe2++2H+，原电池符号为：
(-)Pt，H
2(Pθ)|H+(c
1
)||Fe3+(c
2
),Fe2+(c
3
)|Pt(+)
参加电极反应的气体、纯液体和固体则与惰性电极写在一起。

如：甘汞电极，电极反应：Hg
2Cl
2
+2e→2Hg(l)+2Cl-
半电池符号是：Pt，Hg(l)，Hg
2Cl
2
(s)/Cl-(c)
三、电极电势和电动势
电极电势的产生的：双电层理论简介。

当金属浸入其盐溶液时，在其接触面上会出现两种倾向：
(1)金属表面原子因热运动及受极性分子的作用，以离子形式进溶液；
(2)溶液中M n+(aq)受金属表面自由电子的吸引沉积到金属表面。

这样在金属表面及其盐溶液间产生电势差——金属平衡电极电势（简称电极电势）。

若把两个电极电势不等的电极以原电池形式连接起来，就产生了电流。

电极电势的测定
通常选取标准氢电极作比较的标准，并规定：2H +(aq)+2e H 2 E = 0.00V
把要确定电极电势的某电极与标准氢电极组成原电池，测电动势，由E=E (+)-E (-)即可得。

实用上为了便于比较，提出了标准电极电势的概念。

若待测电极处于标准态（与热力学标准态标准相同）：（①纯物质，②离子浓度c = 1mol·L -1，气体p = p θ= 100 kPa ），所测得的电动势为标准电动势E θ=E(+)θ–E(-)θ
相对电极电势的确定
•标准氢电极是指处于标准状态下
的氢电极，可表示为
Pt ∣H 2(p = p o )∣H +(c = 1mol·L -1) 指定
+
2(H /H )0()o V ϕ=
•将待测电极(A+/A)与标准氢电极组成原电池，
•E＝ϕo(H+/H2）－ϕ(A+/A) ＝－ϕ(A+/A)
或E＝ϕ(A+/A) －ϕo(H+/H2) ＝ϕ(A+/A)
¾对于任何确定的电极来说，无论它发生氧化还是还原，其电极电势的数值都是相同的，这是因为电极电势数值都是与标准氢电极比较而确定的。

¾ϕ越正，电极中的氧化态物质的氧化性越强；
ϕ越负，电极中的还原态物质的还原性越强；
E是一个重要的物理常数，可用它来比较标准态下氧化剂或还原剂活动性的相对强弱。

E θ含义：比较 E ＜E ，由实验知：还原性Zn＞Cu，
氧化性Zn 2+＜Cu 2+，
由此得出：
E θ（电对）代数值越小，电对中还原型物质的还原能力越强，而对应的氧化型物质的氧化能力越弱；
E θ（电对）代数值越大，电对中还原型物质的还原能力越弱，而对应的氧化型物质的氧化能力越强。

θ)/(2Zn Zn +θ)/(2Cu Cu +
§10-2 电池反应的热力学
原电池的最大功与Gibbs函数
1.可逆电池必须具备的条件
2.可逆电池所作的最大功为：W
max
= nFE
热力学研究表明，在一定的温度下：
-△
r G
m
= W
max
3.所以：-△
r G
m
= nFE
在标准状态下：
4. -△
r Gθ
m
= nFEθ
一、电动势Eθ和电池反应的Δ
r Gθ
m
关系
§10-4 化学电源与电解
自学
一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。

从E的含义可以得出结论(包括E和Eθ所决定的氧化还原能力）。

常用氧化剂，其所在电对一般Eθ＞1.0V；常用还原剂、电对一般Eθ＜0或稍大于0。

二、判断原电池的正、负极，计算原电池电动势。

按规定原电池中，E代数值小的电极为负极，E代数值大的电极为正极。

（-）Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(+) 称浓差
电池：Eθ=Eθ
(+)-Eθ
(-)
=0.0884V
§10-5 电极电势的应用
根据最小自由能原理判断反应的方向的依据是-Δr G m ＜0从化学热力学中又导出，-Δr G m = Z ′FE （与原电池电动势的关系）
Z ′为电池反应的电子转移数
当-Δr G m ＜0，则E ＞0，该反应就能自发进行
即原电池电动势E ＞0是氧化还原反应自发进行的判据。

又因E = E （+）－E （-）
即较强氧化剂+较强还原剂→较弱氧化剂+较弱还原剂
五、氧化还原反应的方向和限度
1、氧化还原反应的方向
许多元素具有多种氧化数，同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力是不同的，因此，为了突出表示同一元素各不同氧化数物质的氧化还原能力，及它们相互间的关系，用图示
法表示有两种，一种是元素电势图，一种是Δ
f G
m
θ—N(氧
化数)图。

本节只讲元素电势图。

元素标准电极电势图——同一元素的不同氧化数物质所对应电对的Eθ，按各物质的氧化数由高到低的顺序所排成的一个图示。

这种表示各种氧化数物质间E变化的关系图。