《天津大学物理化学》PPT课件
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物理化学上册-天津大学编写-第四版课件
02 03
近现代物理化学
20世纪以来，随着量子力学和统计力学的建立，物理化学得到了迅速发 展。人们开始深入研究物质的微观结构和性质，以及它们与宏观性质之 间的关系。
当前的研究热点
当前，物理化学领域的研究热点包括纳米材料、生物分子反应、能源转 化和存储等。这些研究为解决实际问题提供了新的思路和方法。
物理化学的应用领域
05
化学平衡与反应动力学
化学平衡的基本概念
平衡常数
描述化学反应达到平衡状态时各组分浓度关系的常数，是反应物 和生成物浓度的幂次方之比。
平衡常数的计算方法
通过实验测定平衡时各组分的浓度，然后代入平衡常数的计算公式 中求得。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应特征常数之一，可以用于判断反应是否达到平 衡状态以及平衡的移动方向。
分子碰撞与平均自由程
弹性碰撞
气体分子之间的碰撞过 中，能量不守恒或动量不 守恒。
平均自由程
气体分子在两次碰撞之间 所走的平均路程，与气体 分子的速度和气体分子的 密度有关。
04
相变与热力学性质
相变与相平衡
相变
物质从一种相转变为另一种相的 过程，如熔化、凝固、蒸发、凝
物理化学上册-天津大学编写-第四 版课件
• 绪论 • 热力学基础 • 气体分子运动论 • 相变与热力学性质 • 化学平衡与反应动力学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
物理化学的定义
物理化学是化学的一个重要分支，主要研究物质在化学反应 中表现出的物理性质的变化规律和机制。它涉及到化学热力 学、化学动力学、溶液化学、表面化学等多个领域。
结等。
相平衡
描述不同相之间平衡状态的热力学 条件，如温度、压力、组成等。
物理化学课件(天津大学第五版)--课件：第一章 气体的pVT性质
•真实气体只在温度不太低、压力不太高 的情况下近似符合理想气体状态方程。
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2020/7/30
摩尔气体常数R的求导
3) 外推至p=0，可得
R
lim (
p0
pVm )T
/T
(2494.2 /
300)J
mol1
K
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解：
一定是常数么？
n V
p RT
101325
8.315
273.15
25
mol m3
40.87 mol m3
B
返回
2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用质量分数表示:
wB
mB mB mA m
A
wB 1
B
量纲为1
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*, B xAVm*, A
nBVm*, B nAVm*, A
A
A
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
××
×
×
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想 气体模型，或服 从理想气体状态 方程的气体为理 想气体
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2020/7/30
摩尔气体常数R的求导
3) 外推至p=0，可得
R
lim (
p0
pVm )T
/T
(2494.2 /
300)J
mol1
K
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解：
一定是常数么？
n V
p RT
101325
8.315
273.15
25
mol m3
40.87 mol m3
B
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用质量分数表示:
wB
mB mB mA m
A
wB 1
B
量纲为1
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*, B xAVm*, A
nBVm*, B nAVm*, A
A
A
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
××
×
×
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想 气体模型，或服 从理想气体状态 方程的气体为理 想气体
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
天大物理化学第五版第七章电化学ppt课件
银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。
《天津大学物理化学》PPT课件
热化学
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
编辑ppt
2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
编辑ppt
3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
编辑ppt
17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
编辑ppt
15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
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17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
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15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件01
§1.3 气体的液化及临界参数
纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、 气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来 观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温 度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点 被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度 、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的 物性发生急剧变化的现象。
A
wB 1
B
量纲为1
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2019/9/17
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*,B xAVm*,A
nBV
* m,
B
n
AV
* m,
A
A
A
混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总
和
量纲为1
显然 B 1
B
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• Br2(g)冷却发生液化. 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积.
气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动 产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引 力.
由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度 分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的 离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.
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2019/9/17
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子
Argon Compressibility T=273 K
2.5
2.0
Z
= Z
p=VpmV/RmT/RT
1.5
1.0
attraatctrtaivcetive
0.5
天津大学第五版物理化学课件
当系统达到平衡，
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
天大考研资料 物理化学-天大物理化学课件01
•真实气体只在温度不太低、压力不太高 的情况下近似符合理想气体状态方程。
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2020/4/23
§1.2 理想气体混合物
1.混合物组成表示：
• 用物质量的分数表示: (x表示液体，y表示气体）
对于物质B 量纲为1
xB 或yB
nB nB nA n
A
显然
xB 1
B
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2020/4/23
3. 临界点及T = Tc的等温线
• 临界点C处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气体的摩尔体 积, 又是饱和液体的摩尔体积, 此时气液之间没有区别.
• 在C点的低压侧物质处于气态, 而在高压侧是液态. 由于液 体的难压缩性, 高压侧曲线比较陡直.
p
2020/4/23
C
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2020/4/23
§1.3 气体的液化及临界参数
• 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不 同，饱和蒸气压不同。（克-克方程）
• 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液 体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。
• 当外界压力为101.325kPa时的沸点称为 正常沸点。
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A
混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总
和
量纲为1
显然 B 1
B
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2020/4/23
§1.2 理想气体混合物
2.理气状态方程对理气混合物的应用
pVnRT nB RT
B
pV m RT
Mmix
Mmix混合物的摩尔质量
Mmix yBMB
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2020/4/23
§1.2 理想气体混合物
1.混合物组成表示：
• 用物质量的分数表示: (x表示液体，y表示气体）
对于物质B 量纲为1
xB 或yB
nB nB nA n
A
显然
xB 1
B
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2020/4/23
3. 临界点及T = Tc的等温线
• 临界点C处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气体的摩尔体 积, 又是饱和液体的摩尔体积, 此时气液之间没有区别.
• 在C点的低压侧物质处于气态, 而在高压侧是液态. 由于液 体的难压缩性, 高压侧曲线比较陡直.
p
2020/4/23
C
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2020/4/23
§1.3 气体的液化及临界参数
• 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不 同，饱和蒸气压不同。（克-克方程）
• 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液 体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。
• 当外界压力为101.325kPa时的沸点称为 正常沸点。
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A
混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总
和
量纲为1
显然 B 1
B
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2020/4/23
§1.2 理想气体混合物
2.理气状态方程对理气混合物的应用
pVnRT nB RT
B
pV m RT
Mmix
Mmix混合物的摩尔质量
Mmix yBMB
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8
• 由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：
•
rHm0=∑(i fHm,i0)产物－∑(i fHm,i0)反应物
• 其原理可用下图表示. 注意, 相对化合物而言, 单质
的能级一般比较高.
• 设有反应: A+B=C+D
稳定单质
稳定单质
fH反<0 A+B
fH产<0
fH反<0 A+B
fH产<0 C+D
• 将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有：
•
rH＝rH1×2＋ rH2×3－ rH3
•
＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560)
•
＝－85 kJ.mol-1
• 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困 难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎 是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律， 可以由其它较容易获得的反应热效应求出。
7
• 如: • 0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) 298K HCl(g,1p0) • 测得: rHm0=－92.31kJ.mol-1 • 因为此反应即为HCl的生成反应，所以，此反
应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标准条 件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。
fHm0(HCl,g,298K)=－92.31 kJ.mol-1
•
rHm0=∑(i cHm,i0)反应物－∑(i cHm,i0)产物
• 其理由可用下图表示. 注意, 相对有机化合物而言, 燃
烧产物的能级一般比较低.
• 设有反应: A+B=C+D
A+B
C+D
cH反<0
rH<0
C+D
cH产<0
rH>0 A+B
cH反<0
cH产<0
燃烧产物CO2等
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燃烧产物CO2等
• Cl→HCl (aq)
Br→HBr (aq)
• 若燃烧后的产物不是上述产物, 在计算物质的燃烧焓
时, 需对测定 结果进行校正. 如有机化合物燃烧后, C
不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑, N也可能生成
NO2等, 在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差必须
进行校正.
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10
• 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：
rH<0
rH&g• 2. 燃烧焓(combustion enthalpy):
• 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量, 称为 该化合物的燃烧焓, 记为:
•
cHm0
• 燃烧焓一般适用于有机化合物, 规定燃烧后的产物是:
•
C→CO2 (气态)
•
S→SO2 (气态)
H→H2O (液态) N→N2 (气态)
热化学
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1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
4
• 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定 的化学反应的热效应.
• 例1. 求下列化学反应的热效应,即反应的H?
•
2C(石墨)+3H2(g,1p0) 298K
C2H6(g,1p0)
• 已知如下反应在298K下的热效应:
• (1) C(石墨)+O2(g,1p0) →CO2(g,1p0) H=﹣393.15 kJ.mol-1
• (2) H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0) →H2O(l) H=﹣286.0 kJ.mol-1
• (3) C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0) → CO2(g,1p0) +3H2O(l) H=﹣1560.0 kJ.mol-1
编辑ppt
5
• 解: 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组 合得到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效 应求出.
• 常见的化学键的键焓如下:
•
H－H
435.9 kJ.mol-1
•
C－C
342 kJ.mol-1
•
C＝C
613 kJ.mol-1
•
C≡C
845 kJ.mol-1
•
N－N
85 kJ.mol-1
•
O－O
139 kJ.mol-1
•
O－H
463 kJ.mol-1
•
N－H
• 等容反应:
QV=rU
• 等压反应:
Qp=rH
• 上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数rU或rH联 系起来, 而后者是与途径无关的, 故在规定了反应的进行条件
(等容或等压)时, 反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的
性质.
• 注意: 应用盖斯定律时, 反应不能有有用功, 如电功等.
编辑ppt
编辑ppt
6
三
反应热效应的计算
• 1. 生成焓(enthalpy of formation):
• 1p0下, 由最稳定的单质化合生成1p0下的1mol 纯化合物的反应焓变, 称为此物质的标准摩尔 生成焓. 记为:
•
fHm0
• 处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零:
•
fHm0(稳定单质)=0
• 标准状态: 温度为T, 压编辑p力pt 为1p0.
• 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方 程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应 前后物质的量的反应热效应之间的关系.
• 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等.
• 例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:
C (石墨,1p0) +O2 (g,1p0) (298K, 1p0) CO2 (g,1p0)
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3. 键焓
• 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应.
• 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合, 一些 化学键断裂, 一些化学键生成. 反应的焓变就是这些键能的代数 和, 所以由化学键能可以估算化学反应的焓变.
• 因为化学键键焓影响因素很多, 故由键焓求出的反应焓变精度 不高, 一般在无其它数据时, 可用键焓对反应热进行估算.
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.