MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观结构的分子动 力学模拟
微晶玻璃第二章
2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。
与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。
一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。
此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。
晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。
一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。
它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。
对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。
如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。
具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。
微晶玻璃组成广泛、品种繁多。
最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。
经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。
虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。
热历史对MgO—CaO—Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶动力学的影响
２ 了解热历 史对玻璃析 品动 力过程 的影 响
本 课 题 采 用 烧 结 法 制 备 微 晶玻 璃 ，并 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ —
Ｅ ＝ 一 ｋ ｆ ｔ ＝ 一 ８ ． ３ １ ４ ￣ ｆ 一 ３ ６ ４ ７ ５ ） ＝ ３ ０ ３ ． ２ ５ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ
将 试剂石英粉 、 Ａ １ ２ ０ ３ 粉、 石灰 石、 碱 式碳 酸镁 、 Ｓ ｂ ２ ０ ３ 配料 放 入 研 钵 中 混合 均 匀 ， 装 入 氧 化 铝 坩 埚 中于 １ ５ ０ ０ ℃熔 化 ． 保 温 ２ ｈ 。将 熔化 后 的玻 璃 液快 速 倒 入 水 中淬 冷得 到基 础 玻 璃 编 号
１ 引 言
本 课题 的 目的是 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ Ｏ ３ 一 Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以
５种 不 同 的冷 却 方 式 制 得 一 种 以 镁 方 柱 石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶
们 的峰 值 温度 都 是 不 同的 ， 随升 温速 率 的 升 高 而 升 高 。 在 同一 种升温速率下 ， 峰 值 温 度 随 冷 却 制 度 的不 同 而有 所 变化 ， 随 冷 却 温 度 的 升 高 先 降低 ， 热 处 理 温度 为 ７ ０ ０ ｏ Ｃ 时又升高。 通过 数 据 处理 计 算 得 出 ：
Ｔ Ｇ１ — ３： ｋ ＝ 一 ３ ５ ７ ８ ６
Ａ １ ２ Ｏ ３ － Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以 ５种 不 同的 冷 却 方 式 制 得 一 种 以镁 方 柱
石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶 相 的 微 晶 玻 璃 。对 微 晶 玻 璃 材 料 在 热 处
晶化温度对MgO—Al2O3-SiO2系微晶玻璃显微结构及性能的影响
使 制得的微 晶玻璃 性能优 良， 则晶粒 的大小及其含量 是 关键［。而 晶化温 度是晶体成 长速度在 一定温度下达 到 ３ 】
的最大 值 ，在此温度 下晶化 ，可 以提 高晶化效率 ，节 约
能源 。若温度过低 ，玻璃粘度 大 ，不利 于晶体 的成 长； 若温度 过高 ，玻璃粘 度过 小，虽有利于 结晶 ，但又会 引
起玻璃 的局部流动 导致产 品变 形 ，再者 ，温 度过高 ，又
采 用 Ｄ ｍａ． ／ ｘｒ Ｂ型ｘ射线 衍 射 仪对 经 过热 处 理 的样 品进行Ｘ射线衍射 （ Ｄ）分析 ，判 定物 相组成 。实验 ｘＲ 条件 为Ｃ 靶 ，Ｋｃ 线 ，为了做相 对 比较 ，所有衍 射实 ｕ ｔ 射 验保 持相 同条件 ：扫 描 电压 为４ ｋ ０ Ｖ， 电流为 １０ ０ ｍＡ，
℃硅碳 棒 电炉 中进 行１ 退火 处理 ， ｈ 然后 随炉冷却后取 出
备用 。 ２２ 差 热 分 析 （ Ｔ 。 Ｄ Ａ）
以 Ａ ２ ３ ． １ 为参 比样 ，将基础 玻璃粉 末在Ｚ Ｙ ２ 型 Ｏ Ｒ －Ｐ 差热分 析仪上进行 差热 分析 ，升温 速率 为１ ℃ ／ｍｉ， ０ ｎ 差热 曲线 见图１ 。
态 。玻璃 经 过 ８ ０ 的 预 处 理 ， 后 在 ９ ０ ２℃ 然 ８ ℃保 温 ， 时 ， 这
维普资讯
３０ ７ ８
助
能
财
斜
２０ 年 ０７ 增刊 （８ 卷 ３）
析 出非常细小 的镁铝钛 酸盐 （ Ｔ） ＭＡ 。这 时，玻 璃仍然 保持透 明 ，可 以认为 是玻璃 的核化阶 段 。到９ ８ １ ℃开始 有 假蓝宝石 大量析 出，开始 变得浑浊起来 ，呈半透 明状
及抗弯强度 的影 响 。 究结果表 明 ，随着晶化温度 逐 步 研
微晶玻璃
微晶玻璃摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。
同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。
关键词：微晶玻璃组成制备性能应用Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development.Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend1 前言微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。
微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。
它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。
而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。
所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。
但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。
微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。
微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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晶化时间对MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃相转变及热膨胀性能的影响
进行处理 。
２ 实 验
２ ｉ微 晶玻璃的制备 ．
按表 １ 所设 计 的玻 璃 氧化物 组成 进行 配料 计算 ， 准
将热处理好的微晶玻璃研磨成小于 ６ ｍ的粉体 ， Ｏ 在 Ｄｍｘｒ ／ ａ — Ｂ型 Ｘ 射线粉 末衍射仪上进 行晶相分析 。 一 实验条
件为 Ｃ ｕ靶 Ｋ 射线 ， 。 扫描 电压为 ４ ｋ ， ０Ｖ 电流 为 ５ｍ ． ０ Ａ 扫描
随 着 晶化 时 间 的延 长 ． 膨 胀 系 数逐 渐 减 小 。 热
关键词
Ｍ ＯＡ ２－ ｉ： ｇ— Ｉ ３Ｓ ０ 微晶玻璃 ， ０ 晶化时间 ， 相转变 ， 热膨胀系数
４ ｈ熔化 ．熔化后 的玻璃熔体 快速浇铸 到温度 约 ４ ０ ０ ℃的 钢 制模 具 中 ．在 ６ ０ ０ ℃退火炉 中保 温 ３ ，随炉 冷却至 室 ｈ
范围为 ５ 。～７ 。 ， ５ 扫描速 度为 ４ ｍ ｎ 。／ ｉ 。将 热处理 后 的
确称取各化学纯 的原料 ， 并将其混合均匀 。 将混合均匀 的
微晶玻璃简述
微晶玻璃简要概述刘帅聪（无机非金属材料工程1301班,湖南工学院材料与化学工程学院湖南衡阳 421002）摘要微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。
由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。
关键词微晶玻璃特点制备工艺应用发展Brief Introduction of Glass - CeramicsShuai Cong Liu（Inorganic Nonmetallic Materials Engineering1301class，Hunan Institute of TechnologyDepartment of Material and Chemical Engineering Hunan Hengyang 421002）Abstract：Crystalline glass is a composite solid material containing a large amount of microcrystals and vitreous bodies obtained by controlling crystallization during the heating process by the base glass or other materials. Because of its high mechanical strength, adjustable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical resistance, low dielectric loss, good electrical insulation properties such as superior performance, has been widely used in many fields.Key words： glass - ceramics, characteristics, preparation technology, application development1 引言微晶玻璃又名玻璃陶瓷，它是指将加有形核剂（个别可不加）的特定组成的基础玻璃，通过控制结晶变成具有一种或多种微晶体和残余玻璃相的复合材料，即在非晶态的玻璃内均匀分布着大量（体积百分比约占95%～98%）的随机取向的微小陶瓷晶体（通常小于10μm）。
钼尾矿综合利用研究
钼尾矿综合利用研究范佳志，王伟明（伊春鹿鸣矿业有限公司，黑龙江 伊春 １５３０００）摘 要：在我国，选矿尾矿生产量和堆存量巨大，综合利用率较低。
利用钼尾矿为主要原料，采用烧结法制得微晶玻璃。
此尾矿微晶玻璃的综合性能优于大理石和花岗石，基本达到ＪＣ／Ｔ８７２－２０００规定的微晶玻璃理化指标。
对钼尾矿的综合开发利用具有一定的指导意义，具有良好的社会效益和经济效益。
关键词：钼尾矿；微晶玻璃；综合利用中图分类号：ＴＤ９２６．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０２－０１４１－２Study on Comprehensive Utilization of MolybdenumTailingsFAN Jia-zhi, WANG Wei-ming（Ｙｉｃｈｕｎ ｌｕｍｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｉｃｈｕｎ １５３０００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ Ｃｈｉｎａ， ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ａｒｅ ｈｕｇｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｉｓ ｌｏｗ． Ｗｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｍａｒｂｌｅ ａｎｄ ｇｒａｎｉｔｅ， ａｎｄ ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｔｉｐｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＪＣ／Ｔ８７２－２０００． Ｉｔ ｈａｓ ｃｅｒｔａｉｎ ｇｕｉｄｉｎｇ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｉｌｉｎｇｓ， ａｎｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｓｏｃｉａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔｓ．Keywords: ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔａｉｌｉｎｇｓ； Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｌａｓｓ； Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｓｉｎｇ中国是世界上第三大矿业大国，随着经济的快速发展，我国每年的尾矿排放量巨大，若能对这些废弃资源进行综合利用，必然能提高资源的利用率，消除对环境的影响，变废为宝[1-3]。
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Material Sciences 材料科学, 2019, 9(2), 164-169Published Online February 2019 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2019.92021Molecular Dynamics Simulation for theMicro-Structure of MgO-Al2O3-SiO2Glass-CeramicsYonghao Zhang, Jinlong Zhang, Shengwei Li, Kaixuan Cui, Jianjian WangSchool of Materials Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan ShandongReceived: Jan. 31st, 2019; accepted: Feb. 12th, 2019; published: Feb. 19th, 2019AbstractIn this paper, MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were calculated by using a molecular dynamics me-thod in this paper, and the microstructure characteristics of the system and the influence of SiO2 content on its network structure were obtained. It is shown by the calculation results that: In the MAS system at high temperature, the mean square displacement (MSD) of Mg2+ is the largest, fol-lowed by Al3+, followed by O2+ and the MSD of Si4+ is the smallest. The binding force between Si and O in MAS glass-ceramics is the strongest, followed by the force between Al and O, and the binding force between Mg and O is the weakest. The number of tetrahedrons is from more to less, followed by [SiO4] and [AlO4]. With the increase of SiO2 content, the number of [SiO4] tetrahedrons gradually increased, and the number of [AlO4] tetrahedrons increased at first and then decreased, and final-ly reached a state of equilibrium.KeywordsMgO-Al2O3-SiO2 Glass-Ceramics, Molecular Dynamics Simulation, Micro-Structure, SiO2MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观结构的分子动力学模拟张永豪，张金龙，李省伟，崔凯旋，王健健山东建筑大学，材料科学与工程学院，山东济南收稿日期：2019年1月31日；录用日期：2019年2月12日；发布日期：2019年2月19日张永豪 等摘要本文对MgO-Al 2O 3-SiO 2 (MAS)微晶玻璃的高温体系的微观结构进行了分子动力学模拟，得出该体系微观体系结构特点以及SiO 2含量对其网络结构的影响。
计算结果显示：在MAS 高温体系中，Mg 2+的均方位移最大，其次是Al 3+，然后是O 2+，Si 4+的均方位移最小。
MAS 系微晶玻璃中Si 和O 之间的作用力最强，Al 和O 之间的作用力次之，Mg 和O 之间的结合力最弱。
四面体数量由多到少依次是[SiO 4]、[AlO 4]，随着SiO 2含量增多[SiO 4]数量逐渐增加，[AlO 4]数量随SiO 2含量的增加呈现先增加然后减少最终趋向平稳的现象。
关键词MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃，分子动力学模拟，微观结构，SiO 2Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言微晶玻璃(玻璃陶瓷)多年来一直受到研究人员的广泛关注，其中MgO-Al 2O 3-SiO 2 (MAS)系具有良好绝缘性和抗热震性、高机械强度、低介电常数等优异特性，可广泛应用于雷达天线罩、集成电路基片、硬盘基板和红外辐射材料等高新材料[1] [2] [3]。
在微晶玻璃的发展中，人们越来越发现对微晶玻璃的高温微观结构研究的重要性，同时现在的分析测试手段不能完全了解微晶玻璃的高温微观结构。
在计算机的发展和多势体[4] [5] [6]研究深入的现在，更多的科研工作者开始利用分子动力学模拟来解决实验中难以解决的问题[7] [8] [9]。
本文将通过Materials Studio 对镁铝硅系微晶玻璃的高温融化状态进行分子动力学模拟研究，计算体系的高温微观结构特点及不同含量的SiO 2对其微观体系结构的影响。
2. 模拟过程及参数设置在计算过程中建立模型的首要原则是保证体系的电中性，同时需要保持体系中较高的硅含量，这样才可以形成致密的网络结构。
在综合考虑计算机的计算能力和能代表MAS 系微晶玻璃的粒子数量情况下，本次模拟确定了系统中粒子量保持在1300左右[10]，表1展示了每组中粒子的具体数量。
Table 1. Composition of seven different initial models of MAS system 表1. 七组体系初始模拟的具体数据组号 SiO 2 SiO 2/% 粒子总数 1 195 48.1 1215 2 205 49.4 1245 3 215 50.6 1275 4 225 51.7 1305 5 235 52.8 1335 6 245 53.8 1365 725554.81395张永豪等本次计算的降温机制如图1所示，降温过程为先让计算模型在6000 K下运行20 ps，得到无序和充分熔融的体系，然后用40 ps的时间降温至2000 K，在2000 K弛豫20 ps；然后经过20 ps时间冷却到1800 K，最后在1800 K温度下弛豫20 ps，保证体系处于稳定的高温熔体状态。
Figure 1.Temperature change in calculation图1. 计算中的温度变化图3. 结果和分析3.1. 均方位移分析图2是不同组各原子的均方位移(MSD)变化图。
均方位移大小反映了体系中粒子的活跃程度，均方位移量越大，表明粒子在体系中越活跃，其他粒子对该粒子束缚力越小。
反之，粒子在体系中位移量越小，表明粒子在体系中的活跃性差，其他粒子对该粒子的束缚能力强。
从图中能够得出各组分中不同原子的均方位移量，它们的迁移速率关系均为Mg2+ > Al3+ > O2− > Si4+，这满足微晶玻璃内部粒子的运动特征。
张永豪等Figure 2.Mean square displacement (MSD) of various particles in the different component图2. 不同组各粒子的均方位移(MSD)图出现这种现象的原因是硅离子作为网络形成子参与了网络结构的构建，处于网络中间。
镁离子处于游离态不参与网络结构组成，而铝离子作为网络中间体只有在特定条件下才会参与到结构中，有一部分不存在于网络结构之中，氧离子有部分作为桥氧处于网络内部，另外有部分作为非桥氧在网络的边缘活跃性高，所以氧离子的均方位移量比网络形成子硅离子大，但是由于体系中三氧的笼蔽效应导致了体系中氧离子的整体均方位移降低，所以铝离子的均方位移量比氧离子大。
3.2. 四面体分析由图3可以得出，高温体系中[SiO4]的数量比[AlO4]的数量多。
当SiO2含量增多时，该体系中[SiO4]数量逐渐增多，这表明[SiO4]内部作用力最大，受其他元素的影响小，Si和O具有比Al和O更强的结合能力。
而[AlO4]数量随SiO2含量的增加呈现先增加然后减少最终趋向平稳的现象，并且在SiO2含量达到50.6%时，在镁铝硅玻璃陶瓷网络里[AlO4]数量达到最大值161个，出现这种现象的原因是铝离子是以网络中间体形式处于玻璃陶瓷网络结构中，只有在特定的情况下铝离子才可以进入网络结构中成为网络中间体。
随着SiO2含量继续不断增加，网络结构变的越来越完整，此时[AlO4]的数量几乎不再变化。
Figure 3.Change in the number of tetrahedrons of each component图3. 各组四面体数量示意图张永豪 等3.3. 径向分布函数分析第四组分中，Mg 、Al 、Si 三种粒子数之比为2:4:5，这是堇青石Mg 2Al 4Si 5O 18中的原子比，因此是一种较稳定的配方，所以以此组进行分析MAS 系微晶玻璃微观熔融结构特征。
由图4可以看出Si-O 、Al-O 、Mg-O 对应的第一峰峰形尖锐程度明显递减，表明Si 和O 两者的相互作用力最大，组成的团簇结构最牢固，Al 和O 的相互作用力次之，Mg 和O 之间作用力最小。
并且同种原子之间没有第一尖锐峰，证明同种原子之间没有团聚现象。
Figure 4. Radial distribution function (RDF) among various particles in the fourth group 图4. 第四组各粒子间的径向函数分布图4. 结论本文利用Materials Studio 软件对MgO-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃的高温体系的微观结构进行了分子动力学模拟，计算分析了该体系微观结构特点和SiO 2含量对其网络结构的影响，得出以下结论：1) 不同离子在MAS 微晶玻璃熔融网络结构中均方位移大小关系为Mg 2+ > Al 3+ > O 2− > Si 4+。