熵理论与麦克斯韦妖
第3节：熵的定义及熵增加原理
第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
熵
T2 T1 Tc —无序流动
18.
从无序到有序是自然界的普遍现象， 它们是否违背热力学第二定律呢？
普利高津（比利时）从热力学出发提 出耗散结构理论，哈根（德国）从统计力 学出发提出了协同理论解释了自组织现象， 说明了从无序到有序的过程并未违背热力 学第二定律
19.
外界
“熵污染”乃是在这一学术背景下产生的概念。 • 狭义地理解，熵污染即指热污染。因为后者是热 量从高温集中状态扩散开来造成环境温度升高， 是热量的均匀化分布趋势，分子运动的混乱程度 增加。这正是热力学中“熵增”的本来含义。 • 广义地理解，熵污染可以概括一切环境污染和生 态破坏。因为从物理过程来看，所有污染物都是 物质或能量从聚集状态转为扩散状态而广泛分布 于环境中，增加了混乱无序的程度。至于生态破 坏或环境破坏都可以归结为生态结构或环境结构 之有序水平的降低，也就是混乱程度的增加。
（1）对热力学系统来说，如系统从一个 平衡态过渡到另一个平衡态，用克熵公 式和玻熵公式计算系统熵变，结果相同 孤立系统的熵不会减少，玻尔兹曼 从统计意义说明自然界一切自发过程都 是从小概率状态向大概率状态发展，这 种认识更本质。
12.
（2）熵是态函数，两者区别:克熵只对平衡 态有意义，而玻熵对系统任意宏观态（包括 非平衡态）均有意义，非平衡态也有与之相 对应的热力学概率，玻熵意义更普遍
dQ dT dS cm T T
又 Mg d h cm d T 退降能量 Ed T0 d S
27.
退降的能量与系统熵的增加成正比。在自 然界中所有的实际过程都是不可逆的，将使得能 量不断地转变为不能做功的形式，能量虽然是守 恒但越来越多地不能被用来做功。
熵：表示能量利用（转化）已完成的程
熵增加原理[总结]
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熵增加原理热力学第一定律是能量的定律，热力学第二定律是熵的法则．相对于“能量”，“熵”的概念比较抽象．但随着科学的发展，“熵”的意义愈来愈重要．本文从简述热力学第二定律的建立过程着手，从各个侧面讨论“熵”的物理本质、科学内涵，以加深对它的理解．“熵”是德国物理学家克劳修斯在1865年创造的一个物理学名词，其德语为entropie,简单地说，熵表示了热量与温度的比值，具有商的意义．1923年5月25日，普朗克在南京的东南大学作“热力学第二定律及熵之观念”的学术报告时，为其作现场翻译的我国著名物理学家胡刚复根据entropie的物理意义，创造了“熵”这个字，在“商”旁加火字表示这个热学量．一、热力学第二定律１．热力学第二定律的表述19世纪中叶，克劳修斯（Ｒ．Ｅ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ，德，1822—1888）和开尔文（ＫｅｌｖｉｎＬｏｒｄ即Ｗ．Ｔｈｏｍｓｏｎ，英1824—1907）分别在证明卡诺定理时，指出还需要一个新的原理，从而发现了热力学第二定律．克劳修斯1850年的表述为，不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化．1865年，克劳修斯得出了热力学第二定律的普遍形式：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵值增加，所以热力学第二定律又称“熵增加原理”．其数学表示为ＳB －ＳA＝，或 ｄＳ≥ｄＱ／Ｔ（无穷小过程）．式中等号适用于可逆过程．开尔文1951年的表述为，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化，开氏表述也可以称为，第二类永动机是不可能造成的．所谓第二类永动机是指能从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器，该机不违反热力学第一定律，它能从大气或海洋这类单一热源吸取热量而做功．２．热力学第二定律的基本含义热力学第二定律的克氏表述和开氏表述具有等效性，设想系统经历一个卡诺循环，可以证明，若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立；反之，亦能设想系统完成一个逆卡诺循环，如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立．克氏表述和开氏表述直接指出，第一，摩擦生热和热传导的逆过程不可能自动发生，也就是说摩擦生热和热传导过程具有方向性；第二，这两个过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用怎样曲折复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状．只有无摩擦的准静态过程被认为是可逆过程．自然界中一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的．自然界的不可逆过程是相互关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性．除了摩擦生热和热传导过程以外，如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀过程，扩散过程，各种爆炸过程等等都是不可逆过程．热力学第二定律由于表明了与热运动形式联系着的能量转化的方向性和限度，从而成为独立于热力学第一定律之外的另一重要定律，它使自然过程中能量转化的表征更加全面了，这在物理学理论的发展中无疑是一个重要的进步．3．熵增加原理的统计解释深为进化论思想所吸引的玻尔兹曼（ＢｏｌｔｚｍａｎｎＬ，奥地利，1844—1906）决心要找到熵的力学解释，他使用的方法也与生物进化论的方法相同．生物进化中的自然选择是对一个大的生物群体而言的，是一个统计概念．玻耳兹曼也是从分子群体的角度去探讨可逆与不可逆过程的差别．1877年，他把熵S和系统的热力学状态的几率ω联系起来，得出Ｓ∝ｌｎω．1900年，普朗克引入玻尔兹曼常量ｋ后，上式写为．Ｓ＝ｋｌｎω＋Ｓ这就是熵增加原理的统计解释，玻尔兹曼指出自然界的自发过程是系统从几率较小的有序状态向几率较大的无序状态的过渡，平衡态即是具有最大几率(即S取极大值)的最无序的状态．任何孤立系统中都有一种不容改变的倾向，使系统的有序度不断降低而无序度不断增加，这就是物理过程不可逆性的实质．二、“热寂说”及反驳论据汤姆逊和克劳修斯把熵定律外推到整个宇宙，得出整个宇宙的温度必将达到均衡，形成不再有热量传递的所谓“热寂”状态，这就是“热寂说”．“宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力．最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能发生任何大的变动．这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中．”克劳修斯断言．玻尔兹曼提出，熵定律只具有统计性质的规律．熵为极大的状态只是一种最慨然状态，系统中不可避免地会发生或大或小的涨落．虽然宇宙整个来说处在热寂状态，由于宇宙之大，宇宙中一个小部分(比如太阳系)可以处在远离平衡的涨落状态之中，而且某一部分的涨落消失了，其他部分也会发生类似的涨落．麦克斯韦隐约地意识到，自然界存在着与熵增加相对抗的能量控制机制，但他当时无法清晰地说明这种机制．他只能假定存在一种“类人妖”，能够按照某种秩序和规则把做随机热运动的微粒分配到一定的相格里，这就是1871年出现的有名的“麦克斯韦妖”(Ｍaxwell sdemon)的概念．熵定律只发生在某个有限的孤立系统中，因此热动平衡总是有限的，有条件的，相对的．克劳修斯否定了热动平衡的条件性，从而做出了不恰当的推论．因此，宇宙中的热动状态，只能在局部上趋向平衡，而又在总体上破坏平衡，使整个宇宙根本不可能最终达到热平衡状态．远离平衡态的非平衡态开放系统，局部范围内熵可以减少，如生命系统、社会系统等．有代表性的是普里高津的耗散结构理论(见后述)，“生物以负熵为食”薛定谔(Ｅ．Sｃｈｒdinger，奥地利，1887—1961)甚至认为太阳本质上既不是为地球提供能量，也不是提供物质，而是供给地球“负熵”的系统．最新的事实证明，宇宙不会走向“热寂”，但熵定律的普适性并未动摇．三、熵增加原理的发展１．自然有序性的存在将盛有氢气和硫化氢气体混合物的容器，两端产生并保持一个很小的温度差，就会发现两种气体将逐渐分离，较轻的Ｈ2多流向较热的一边，较重的Ｈ2Ｓ则多聚集于较冷的一边，形成了各自的浓度梯度．这个现象表明，在不可逆的非平衡态过程中，可以产生出有序性．20世纪上半叶科学家相继发现的蜂巢状花纹(“伯纳德花纹”)、昂萨格倒易关系、化学振荡反应等都说明了这一点．２．普里高津的耗散结构理论从1947年到1969年，普里高津(ＰｒｉｇｏｇｉｎｅＩｔｙａ，俄籍比利时，1917—2003)和他的同事格兰斯道夫（ＧlansdorffPaul）一起，考察了大量不同系统在远离平衡态(像生命系统)时的不可逆过程，概括出了它们的演化行为的共同点，提出了“耗散结构”的概念，建立了一种称为“广义热力学”的理论．从本质上讲，他们使用的是一种“局部平衡”的近似方法，即把一个远离平衡态的系统，划分为许多子系统，在局部上表现为平衡态，整个系统由这许许多多的局部连缀而成．这个方法与广义相对论理论把弯曲时空想象为许多局部平直时空连缀在一起的方法是类似的．他们利用这种方法来研究平衡态热力学不能处理的情形．普里高津区分了两种类型的结构，即“平衡结构”和“耗散结构”．平衡结构是一种不与外界进行任何能量和物质交换就可以维持的“死”的有序结构；而耗散结构则只有通过与外界不断交换能量和物质才能维持其有序状态，这是一种“活”的结构．普里高津—格兰斯道夫的判据指出，对于一个与外界有能量和物质交换的开放系统，在到达远离平衡态的非线性区时，一旦系统的某个参量变化到一定的阈值，稳恒态就变得不稳定了，出现一个“转折点”，系统就可能发生突变，即非平衡相变，演化到某种其它状态．一个重要的新的可能性是，在第一个转折点之后，系统在空间、时间和功能上可能会呈现高度的组织性，即到达一个高度有序的新状态．例如在某些远离平衡的化学反应中，可以出现规则的颜色变化或者漂亮的彩色涡旋．应该指出的是，当系统远离平衡时，整体熵以极快的速率增长，这是与热力学第二定律一致的．但是在小的尺度范围内，却可能出现极其有序的结构．这只有在系统是开放的，通过与外界的能量和物质交换而保持在偏离平衡的状态时才可能出现的．因为这才使得系统所产生的熵可以输送到外界，使系统处于低熵的有序状态．耗散结构理论讨论了系统从平衡态、近平衡态到远离平衡态的发展过程中，结构的有序和无序、平衡和不平衡、稳定和不稳定的矛盾转化规律，普里高津为此获得了1977年的诺贝尔化学奖．四、熵增加原理的本质在牛顿力学、相对论和量子力学中，时间ｔ只是描述运动的一个参量，不具有演化方向的意义，即都否定了时间的方向性．为什么熵定律具有如此广延的普适性?一些科学家认为这是由于熵定律跟时间的不可逆性紧密联系．天体物理学家爱丁顿（ＥｄｄｉｎｇｔｏｎＡＳ，英1882—1944）称熵增加原则即热力学第二定律是自然界所有定律中至高无上的．“熵是时光之箭”，他说：“时间的指针是由星系的退离自行带动的．”霍金指出：“时间箭头把过去和将来区别开来，使时间有了方向．至少有三种不同的时间箭头：第一，是热力学时间箭头，在这个时间方向上无序度或熵增加；然后是心理学时间箭头，这就是我们感觉时间流逝的方向，在这个方向上我们可以记忆过去而不是未来；最后，是宇宙学时间箭头，在这个方向上宇宙在膨胀，而不是收缩．”时间的流逝方向不可逆，普里高津写道：“时间不仅贯穿到生物学、地质学和社会科学之中，而且贯穿到传统上一直把它排除在外的微观层次和宇观层次之中．不但生命有历史，而且整个宇宙也有一个历史，这一点具有深远的含义．”他根据耗散结构理论的新成就认为，热力学第二定律作为一个选择原则表明，时间对称破缺意味着存在着一个熵垒，即存在不允许时间反演不变的态．如同相对论中光垒很制了信号的传播速度一样．无限大的熵垒保证了时间方向的单一性，保证了生命与自然的一致性，使认识成为可能．生命系统是耗散的自组织系统，借助于内禀生命节律机制产生时间的方向性的感觉．耗散自组织系统具有历史和分叉，通过某种滞后返回时表现出某种对历史的“记忆”．从认识论角度来看，这正是主体能够认识客体，主观时间能够反映客观时间的物质基础．“耗散结构理论最使人感兴趣的方面之一就是：我们现在能在物理学和化学的基础上发现这个时间方向性的根源．这个发现反过来又以自洽的方式证明我们认为自己所具有的对时间的感觉是合理的．”。
熵增加原理
熵增加原理热力学第一定律是能量的定律，热力学第二定律是熵的法则．相对于“能量”，“熵”的概念比较抽象．但随着科学的发展，“熵”的意义愈来愈重要．本文从简述热力学第二定律的建立过程着手，从各个侧面讨论“熵”的物理本质、科学内涵，以加深对它的理解．“熵”是德国物理学家克劳修斯在1865年创造的一个物理学名词，其德语为entropie,简单地说，熵表示了热量与温度的比值，具有商的意义．1923年5月25日，普朗克在南京的东南大学作“热力学第二定律及熵之观念”的学术报告时，为其作现场翻译的我国著名物理学家胡刚复根据entropie的物理意义，创造了“熵”这个字，在“商”旁加火字表示这个热学量．一、热力学第二定律１．热力学第二定律的表述19世纪中叶，克劳修斯（Ｒ．Ｅ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ，德，1822—1888）和开尔文（ＫｅｌｖｉｎＬｏｒｄ即Ｗ．Ｔｈｏｍｓｏｎ，英1824—1907）分别在证明卡诺定理时，指出还需要一个新的原理，从而发现了热力学第二定律．克劳修斯1850年的表述为，不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化．1865年，克劳修斯得出了热力学第二定律的普遍形式：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵值增加，所以热力学第二定律又称“熵增加原理”．其数学表示为ＳB－ＳA＝，或ｄＳ≥ｄＱ／Ｔ（无穷小过程）．式中等号适用于可逆过程．开尔文1951年的表述为，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化，开氏表述也可以称为，第二类永动机是不可能造成的．所谓第二类永动机是指能从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器，该机不违反热力学第一定律，它能从大气或海洋这类单一热源吸取热量而做功．２．热力学第二定律的基本含义热力学第二定律的克氏表述和开氏表述具有等效性，设想系统经历一个卡诺循环，可以证明，若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立；反之，亦能设想系统完成一个逆卡诺循环，如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立．克氏表述和开氏表述直接指出，第一，摩擦生热和热传导的逆过程不可能自动发生，也就是说摩擦生热和热传导过程具有方向性；第二，这两个过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用怎样曲折复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状．只有无摩擦的准静态过程被认为是可逆过程．自然界中一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的．自然界的不可逆过程是相互关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性．除了摩擦生热和热传导过程以外，如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀过程，扩散过程，各种爆炸过程等等都是不可逆过程．热力学第二定律由于表明了与热运动形式联系着的能量转化的方向性和限度，从而成为独立于热力学第一定律之外的另一重要定律，它使自然过程中能量转化的表征更加全面了，这在物理学理论的发展中无疑是一个重要的进步．3．熵增加原理的统计解释深为进化论思想所吸引的玻尔兹曼（ＢｏｌｔｚｍａｎｎＬ，奥地利，1844—1906）决心要找到熵的力学解释，他使用的方法也与生物进化论的方法相同．生物进化中的自然选择是对一个大的生物群体而言的，是一个统计概念．玻耳兹曼也是从分子群体的角度去探讨可逆与不可逆过程的差别．1877年，他把熵S和系统的热力学状态的几率ω联系起来，得出Ｓ∝ｌｎω．1900年，普朗克引入玻尔兹曼常量ｋ后，上式写为Ｓ＝ｋｌｎω＋Ｓ0．这就是熵增加原理的统计解释，玻尔兹曼指出自然界的自发过程是系统从几率较小的有序状态向几率较大的无序状态的过渡，平衡态即是具有最大几率(即S取极大值)的最无序的状态．任何孤立系统中都有一种不容改变的倾向，使系统的有序度不断降低而无序度不断增加，这就是物理过程不可逆性的实质．二、“热寂说”及反驳论据汤姆逊和克劳修斯把熵定律外推到整个宇宙，得出整个宇宙的温度必将达到均衡，形成不再有热量传递的所谓“热寂”状态，这就是“热寂说”．“宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力．最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能发生任何大的变动．这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中．”克劳修斯断言．玻尔兹曼提出，熵定律只具有统计性质的规律．熵为极大的状态只是一种最慨然状态，系统中不可避免地会发生或大或小的涨落．虽然宇宙整个来说处在热寂状态，由于宇宙之大，宇宙中一个小部分(比如太阳系)可以处在远离平衡的涨落状态之中，而且某一部分的涨落消失了，其他部分也会发生类似的涨落．麦克斯韦隐约地意识到，自然界存在着与熵增加相对抗的能量控制机制，但他当时无法清晰地说明这种机制．他只能假定存在一种“类人妖”，能够按照某种秩序和规则把做随机热运动的微粒分配到一定的相格里，这就是1871年出现的有名的“麦克斯韦妖”(Ｍaxwell sdemon)的概念．熵定律只发生在某个有限的孤立系统中，因此热动平衡总是有限的，有条件的，相对的．克劳修斯否定了热动平衡的条件性，从而做出了不恰当的推论．因此，宇宙中的热动状态，只能在局部上趋向平衡，而又在总体上破坏平衡，使整个宇宙根本不可能最终达到热平衡状态．远离平衡态的非平衡态开放系统，局部范围内熵可以减少，如生命系统、社会系统等．有代表性的是普里高津的耗散结构理论(见后述)，“生物以负熵为食”薛定谔(Ｅ．Sｃｈｒdinger，奥地利，1887—1961)甚至认为太阳本质上既不是为地球提供能量，也不是提供物质，而是供给地球“负熵”的系统．最新的事实证明，宇宙不会走向“热寂”，但熵定律的普适性并未动摇．三、熵增加原理的发展１．自然有序性的存在将盛有氢气和硫化氢气体混合物的容器，两端产生并保持一个很小的温度差，就会发现两种气体将逐渐分离，较轻的Ｈ2多流向较热的一边，较重的Ｈ2Ｓ则多聚集于较冷的一边，形成了各自的浓度梯度．这个现象表明，在不可逆的非平衡态过程中，可以产生出有序性．20世纪上半叶科学家相继发现的蜂巢状花纹(“伯纳德花纹”)、昂萨格倒易关系、化学振荡反应等都说明了这一点．２．普里高津的耗散结构理论从1947年到1969年，普里高津(ＰｒｉｇｏｇｉｎｅＩｔｙａ，俄籍比利时，1917—2003)和他的同事格兰斯道夫（ＧlansdorffPaul）一起，考察了大量不同系统在远离平衡态(像生命系统)时的不可逆过程，概括出了它们的演化行为的共同点，提出了“耗散结构”的概念，建立了一种称为“广义热力学”的理论．从本质上讲，他们使用的是一种“局部平衡”的近似方法，即把一个远离平衡态的系统，划分为许多子系统，在局部上表现为平衡态，整个系统由这许许多多的局部连缀而成．这个方法与广义相对论理论把弯曲时空想象为许多局部平直时空连缀在一起的方法是类似的．他们利用这种方法来研究平衡态热力学不能处理的情形．普里高津区分了两种类型的结构，即“平衡结构”和“耗散结构”．平衡结构是一种不与外界进行任何能量和物质交换就可以维持的“死”的有序结构；而耗散结构则只有通过与外界不断交换能量和物质才能维持其有序状态，这是一种“活”的结构．普里高津—格兰斯道夫的判据指出，对于一个与外界有能量和物质交换的开放系统，在到达远离平衡态的非线性区时，一旦系统的某个参量变化到一定的阈值，稳恒态就变得不稳定了，出现一个“转折点”，系统就可能发生突变，即非平衡相变，演化到某种其它状态．一个重要的新的可能性是，在第一个转折点之后，系统在空间、时间和功能上可能会呈现高度的组织性，即到达一个高度有序的新状态．例如在某些远离平衡的化学反应中，可以出现规则的颜色变化或者漂亮的彩色涡旋．应该指出的是，当系统远离平衡时，整体熵以极快的速率增长，这是与热力学第二定律一致的．但是在小的尺度范围内，却可能出现极其有序的结构．这只有在系统是开放的，通过与外界的能量和物质交换而保持在偏离平衡的状态时才可能出现的．因为这才使得系统所产生的熵可以输送到外界，使系统处于低熵的有序状态．耗散结构理论讨论了系统从平衡态、近平衡态到远离平衡态的发展过程中，结构的有序和无序、平衡和不平衡、稳定和不稳定的矛盾转化规律，普里高津为此获得了1977年的诺贝尔化学奖．四、熵增加原理的本质在牛顿力学、相对论和量子力学中，时间ｔ只是描述运动的一个参量，不具有演化方向的意义，即都否定了时间的方向性．为什么熵定律具有如此广延的普适性?一些科学家认为这是由于熵定律跟时间的不可逆性紧密联系．天体物理学家爱丁顿（ＥｄｄｉｎｇｔｏｎＡＳ，英1882—1944）称熵增加原则即热力学第二定律是自然界所有定律中至高无上的．“熵是时光之箭”，他说：“时间的指针是由星系的退离自行带动的．”霍金指出：“时间箭头把过去和将来区别开来，使时间有了方向．至少有三种不同的时间箭头：第一，是热力学时间箭头，在这个时间方向上无序度或熵增加；然后是心理学时间箭头，这就是我们感觉时间流逝的方向，在这个方向上我们可以记忆过去而不是未来；最后，是宇宙学时间箭头，在这个方向上宇宙在膨胀，而不是收缩．”时间的流逝方向不可逆，普里高津写道：“时间不仅贯穿到生物学、地质学和社会科学之中，而且贯穿到传统上一直把它排除在外的微观层次和宇观层次之中．不但生命有历史，而且整个宇宙也有一个历史，这一点具有深远的含义．”他根据耗散结构理论的新成就认为，热力学第二定律作为一个选择原则表明，时间对称破缺意味着存在着一个熵垒，即存在不允许时间反演不变的态．如同相对论中光垒很制了信号的传播速度一样．无限大的熵垒保证了时间方向的单一性，保证了生命与自然的一致性，使认识成为可能．生命系统是耗散的自组织系统，借助于内禀生命节律机制产生时间的方向性的感觉．耗散自组织系统具有历史和分叉，通过某种滞后返回时表现出某种对历史的“记忆”．从认识论角度来看，这正是主体能够认识客体，主观时间能够反映客观时间的物质基础．“耗散结构理论最使人感兴趣的方面之一就是：我们现在能在物理学和化学的基础上发现这个时间方向性的根源．这个发现反过来又以自洽的方式证明我们认为自己所具有的对时间的感觉是合理的．”。
熵的起源与发展
熵的起源与发展摘要：自然界中发生的宏观过程（指不靠外力自然发生的过程——自发过程）都有确定的方向和限度，如水从高处向低处流，热从高温体传向低温体等，对化学反应也是如此。
另外，变化过程与混乱度有关，自发过程往往是由混乱度小到混乱度大的方向进行。
热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小的。
关键词：熵的起源；热机；热寂说；热力学第二定律；熵的微观本质人类活动离不开能源。
作为提供能源的主要物质——煤炭和石油资源是有限的。
同时, 煤炭和石油燃烧时会污染空气, 影响人类活动。
地球上四分之三的面积都被水覆盖, 于是, 有人提出这样一个想法: 设想有一个极大的集热器, 可以收集海水温度降低过程中释放的能量, 并在需要能量时释放出来加以利用。
这个想法的确诱人, 因为这并不违反热力学第一定律。
有人测算过, 这个想法若能实现, 只要使整个海水温度下降0. 01摄氏度 , 则对外所做的功可供全世界的工厂上千年之用。
19世纪的科学家对此进行了长时间的探索研究。
然而, 结果却令人遗憾。
为什么这种想法不能实现呢？原来, 热传导是有方向性的, 有条件的。
这就是热力学第二定律给出的答案。
热力学第二定律和熵概念的提出, 是科学史上一个重要的里程碑。
熵唯一地表达了变化和时间方向的普适性特征, 第一次从全域的角度阐述了变化方向的含义, 并将时间表达为变化的内部性质。
以下是熵的发展简史:1.工业革命与内燃机的发明伴随着生产力的发展与物质需求的迅速增长, 人们迫切需要改善现行生产方式以提高生产效率。
蒸汽机的发明引起了一场工业革命, 出现了劳动分工, 生产效率明显提高。
然而, 当时蒸汽机的效率非常低,于是众多科学家和工程师开始踏上提高热机效率之路, 其中卡诺的研究引领了后来者前进的方向。
2. 卡诺定理卡诺抓住了问题的关键——“热机做功依赖于两个热源”, 从热力学角度对理想热机的工作原理进行研究, 提出了卡诺循环。
由卡诺循环引出的卡诺热机是一种理想热机, 即效率最大的热机, 实际的热机只能在效率上不断改进以接近卡诺热机。
麦克斯韦妖的解释
妖怪，哪里走！--麦克斯韦妖的今时往日爱因斯坦曾说过：“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它给人留下的印象就越深刻。
”无疑，热力学第二定律，就是其中的典范。
而历史上对于热力学第二定律的诘难有过很多，其中最著名的莫过于麦克斯韦妖。
妖踪初现麦克斯韦设想有一个能观察所有分子轨迹和速度的小精灵把守着气体容器内隔板上一小孔的闸门，见到这边来了高速运动的分子就打开闸门让它到那边去，见到那边来了低速运动的分子就打开闸门让它到这边来。
设想闸门是完全没有摩擦的，于是这小精灵无需做功就可以使隔板两侧的的气体这边愈来愈冷，那边愈来愈热。
这样一来，系统的熵降低了，热力学第二定律受到了挑战。
人们把这个小精灵称为麦克斯韦妖。
降妖我们对麦克斯韦妖的一种可能的存在进制进行分析：在麦克斯韦妖的操作过程中，首先他要能捕捉运动分子的信息—位置和速度。
我们假定，它是通过光学信息来获知这些信息的（通过其他方式获取信息道理类似）。
那么是首先他要能看得见这些分子。
如果没有外部光源，仅仅依赖腔体内的黑体辐射是不可能实现这一过程的，因为按照基尔霍夫的辐射定律，腔体内的辐射是均匀而不具有方向性。
所以，要看到分子，必须另用灯光照到分子上，光将被散射（假设所有分子都没有吸收光能），而被散射的光子将被麦克斯韦妖的眼睛所吸收。
如果我们把容器和小精灵合在一起看作我们所研究的系统，由于外界光能的输入，该系统并不是孤立系统。
而如果我们把光源，容器和小精灵三者合在一起看作我们要研究的系统的话，这一过程涉及到热量从高温热源转移到低温热源的不可逆过程（发光及光的吸收过程），导致系统中熵的增加。
当麦克斯韦妖接受有关分子运动的信息后，再通过操作闸门来使快、慢分子分离，来减少系统的熵。
就数量而言，减少的熵不能超过前者。
所以，麦克斯韦妖并没有真正对热力学第二定律构成挑战。
妖踪再现2004年，爱丁堡大学的D. A. Leigh教授和他的同事们在《Nature》上撰文称，他们利用一种纳米级别的有机功能大分子—轮烷实现了类似麦克斯韦妖的功能，最终使得这种分子的状态分布逐渐远离热力学平衡态，但是这个过程它必须吸收光子，因此，这个过程同样不违反热力学第二定律。
熵与人体
熵与人体摘要：熵是一个古老而又年轻的概念,虽然教材上内容不多，但它有极强的生命力及非常广的应用。
本文首先补充了如耗散结构、负熵等关于熵的一些热力学概念以及从热力学第二定律推导出的应用于生物体的两个公式，然后对熵与人的疾病（如感冒、肿瘤）、衰老、生、死等现象的关系做出了一些浅显的说明。
关键字：熵人体熵变1864年，根据热力学第二定律，法国物理学家克劳修斯在《热之唯动说》一书中，首次提出一个物理量和新的态函数——熵。
1877年玻耳兹曼从现微观角度对熵做出了统计解释，首次提出了熵公式S=klnΩ， 1943年，薛定谔在《生命是什么》一书中首先提出了负熵的概念，指出有机体是依赖负熵为生。
从此，生命与熵进入了众多科学家研究的视野。
一．熵变概念的拓展：①耗散结构：对于一个热力学过程,其熵变为ｄＳ=ｄＱ/Ｔ.如果过程是不可逆的,则ｄＳ>0. 在如何阐明生命有机体自身的进化过程时提出了耗散结构的概念。
耗散结构是指当体系处于非平衡时，通过体系与外界交换能量和物质而形成和维持的一种稳定化了的宏观体系结构。
它突破了热力学定律只适用孤立系统的限制，将其运用到开放系统。
一个正常的生命体现可视为一个处于非平衡的开放系统，即是一个耗散结构。
在开放系统中, 普利高津（Pringogine）将熵变写成dS=diS+deS(1) diS表示系统内不可逆过程导致的熵产生,deS表示熵流。
热力学第二定律指出,diS恒为正,是熵变的正增量。
deS可为正,也可为负。
对于孤立系统,des=0,热力学第二定律可写成dS=diS≥0；对于开放系统,当deS为负值(负熵流)且｜deS｜>｜diS｜时,则有dS=diS+deS≤0，即负熵流可使总熵减少,由相对无序状态向相对有序状态发展；若dS=0,有diS=-deS,系统处于有结构的平衡状态。
②负熵：Ω是无序的度量，它的倒数1/Ω可以作为有序的一个直接度量，玻尔兹曼的方程式还可以写成这样：-S=kln(1/Ω),即负熵。
抓住麦克斯韦妖的尾巴——重新定义能源
抓住麦克斯韦妖的尾巴——重新定义能源作者：曹高航冯连勇来源：《能源》 2018年第10期1859年8月27日，埃德温·德雷克(EdwinDrake)在美国宾夕法尼亚州钻的一口找油井涌出了油流，标志着现代石油的诞生。
不久之后，1865年德国物理学家克劳修斯提出熵的概念。
在过去波澜壮阔的150年中，熵在哲学和科学的领域上都有着惊世骇俗的蜕变，从纯热力学熵到剩余熵乃至信息熵，无不令众多科学家为之倾倒，但却没有人能真正知道熵意味着什么。
恰恰是在这150年中，人们将能源的重任交予石油，而后又将目光放在新能源上。
能源一词似乎并不那么难懂，垂髫小儿好像也可说出能源的定义。
然而克劳修斯命名的熵(entropy)与能源(energy)如此相似，意味着能源与熵休戚相关。
那么既不知熵，何以知能源所以然？因此，在重新认识能源前，不得不先审视熵的含义。
熵的前世今生熵一词源自希腊语的“转化”。
由热力学第一定律“宇宙的能量守恒”和热力学第二定律“宇宙的熵恒增”可以看出，在热力学中，熵不是能量的一种，也不是能源的数量，而是如克劳修斯所说的，是能量的不可用程度。
汤姆森将其表述为耗散，即能量没有损失，只是耗散了，耗散的能量仍在，但已无法被人利用。
而熵的本质特征是无序性，麦克斯韦指出，可用的能量．是那些可以按我们的希望被引导进某个渠道中的能量；耗散掉的能量则是那些我们无法掌握或按意志加以引导的能量。
举个简单的例子，时间一去不复返，时间本身取决于几率，而这几率又倾向于混乱程度大的，即时间的消耗是我们无法掌握或以意志可以加以引导的，这就导致了时间不可逆。
熵是与时俱进的，不同时代的熵有着不同的形式。
在19世纪上半叶，工业使用的蒸汽机效率低下的问题引来了许多研究人员关注，卡诺早在1803年的论文中就表达了机器运动部件的加速度和冲击都代表了其活动时的损失。
跟随着卡诺的脚步，克劳修斯在1850年率先阐述了熵的基本思想和热力学的第二定律。
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熵理论与麦克斯韦妖熵是一个极其重要的物理概念，自从熵的概念提出以来，熵就在各个领域发挥了重要的作用。
特别是近几年来，不仅在自然科学与工程技术的许多领域，如物理学、化学、生物学、信息科学与工程、动力工程及制冷工程等会遇到熵的踪迹，就是在社会科学，乃至于人文科学中也经常会碰到熵这一名词。
1.熵理论的发展历程熵概念的发展从提出到今天跨科学的应用，大致可分为五个阶段。
第一阶段是熵概念的提出。
热力学第二定律指出，一切实际自发的热力学过程都是不可逆的，是单项进行的。
熵概念的提出为实际自发过程的方向做出了普遍适用的判据。
同时，也为热力学第二定律的定量表述奠定了基础。
第二阶段是熵概念本质的揭示。
玻耳兹曼方程的确立，赋予了熵的统计解释，即一切宏观自发的过程总是从概率小的方向向概率大的方向进行。
他从微观的角度分析了熵是系统中混乱度的量度。
大大地丰富了熵的物理内涵，明确了它的应用范围。
第三阶段是普利高津等人把传统的平衡态热力学推广到非平衡态，将孤立系统中熵的概念推广到开放系统中的熵，从而产生了非平衡态的热力学。
从而熵的理论被进一步的深化了。
第四阶段是威廉·汤姆逊提出的“热寂”。
宇宙的不断膨胀使它远离平衡的状态，宇宙的熵值不断增加，在遥远的将来熵值将达到极大值，将会发生宇宙的“热寂”。
第五阶段即由麦克斯韦妖的启示，西拉德又发现了熵与信息的关系，揭示了熵含义的新层次，进一步扩大了熵的应用面。
成为了处理复杂信息问题的一个依据。
20世纪以来，产生很多不同的熵，熵的概念在不断地发展着，被应用着。
形成了许多的交叉科学，显示出了熵的强大生命力。
所以，对熵概念的学习也显示出了重要的意义，有人说，熵概念产生的重要性毫不低于能量概念的产生。
1.1熵概念的提出热力学第二定律是有关过程进行方向的规律，它指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
若要方便判断过程可逆与不可逆性，更进一步地阐明不可逆性的本质，应能找到与不可逆性相关联的态函数。
这个新的态函数就是克劳休斯找到的，他称之为熵。
最初，克劳修斯在研究一个热机在其循环过程所必须的条件时引进了熵的概念，其定义为： （1.1） 则从状态O 到状态A ，S 的变化为：（1.2） 式中，S 为一个常数，对应于在状态O 的S 值。
图1 证明熵增加原理用图 由此，考虑一个由状态1到状态2的不可逆过程和从状态2返回到状态1的可逆过程构成的不可逆循环过程（如图1）根据克劳修斯不等式（1.3） 可得 （1.4） 式中Q d 是不可逆过程中所吸收的微热量，r dQ 是可逆过程中所吸收的微热量。
根据（1.2）式有（1.5） 其中1S 和2S 分别为系统在初态和终态的熵，代入（1.5）式即得（1.6） 这里一个任意的不可逆过程所应遵从的不等式，是不可逆过程的热力学第二定律的数学O p可逆过程 不可逆过程VTQ S d d =⎰=-A O T Q S S d 0⎰<0d T Q 0d d 1212<+⎰⎰TQ T Q r 2112d S S TQ r -=⎰1221d S S T Q-<⎰表述。
假如不可逆过程是绝热的，即0d =Q ，则（1.6）式化为12S S > （1.7）这就是说，经过一个不可逆绝热过程，熵的数值增加了。
假如可逆过程是绝热的，即0d =r Q ，则由式得12S S = （1.8）这就是说，可逆绝热过程，熵的数值不变，即为等熵过程。
绝热的不可逆过程总是朝向熵增大方向进行；绝热的可逆过程则是沿等熵线方向进行。
由此可推论出：绝热的孤立系统，其中的自发过程都不可逆。
因此，自发过程总是朝向熵的增大方向进行。
所以据此可以判据孤立系统自发过程的方向。
1.2.熵概念本质的揭示熵与概率间也存在着某种联系。
玻耳兹曼于1872年推导了玻耳兹曼方程，于1877年论证了玻耳兹曼关系式，赋予了熵的统计解释，大大丰富了熵的物理内涵，明确了熵的应用范围。
图2 4个分子在盒子的位置分布设有一盒子，其中装有一种气体的4个分子a ，b ，c ，d （如图2）。
想象把盒子的容积分成两半，那么在热运动中，这4个分子在这两半容积中的位置分布有多少种可能的方式，就有多少种微观状态数。
如果对分子不加以区别，那么有多少分子数目的分配方式，就有多少宏观状态数。
从而确定一个宏观状态对应的微观状态数W 。
4个分子在容器左右部分的分布共有16种可能，既有16种微观状态（如表1）。
表2-1 4个分子的位置分布微观态 左0 abcd a b c d bcd acd abd abc ab ac ad bc bd cd右 abcd 0 bcd acd abd abc a b c d cd bd bc ad ac ab宏观态 左 0 4 1 3 2 2ab cd右4 0 3 1 2 W 1 1 4 4 6从表2-1可以看出，4个分子同时位于左室的可能性是存在的，其概率为： 但比一个分子位于左室的概率1/4少多了。
相应的计算可以证明：如果共有N个分子，则全部N 个分子都位于左室的概率为 。
例如，对1mol 的气体来说，23106⨯≈A N ，所以当气体自由膨胀后，所有这些分子全部位于左半部的概率是 ，这个概率是如此之小，实际上是不会实现的。
所以自由膨胀的不可逆性，实质上是反映了这个系统内部所发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行。
这一结论对于孤立系统中进行的一切不可逆过程，如热传导，热功转化等过程都成立。
采用经典统计的方法，可以证明熵与热力学概率W 存在着下列关系：W k S e l o g = （1.9）这就是著名的玻耳兹曼关系式，其中k 是玻耳兹曼常数。
它是将热力学的宏观量（熵）和微观量（概率）联系起来的关系式。
这个关系式表明，熵增加原理的微观实质是：孤立系统内部发生的过程总是从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。
玻耳兹曼把S 和W log 等同起来，对于每一个宏观态的微观状态数W ，熵成为该宏观态的标志，意味着不可逆的热力学变化是一个趋向于概率增加的状态变化，而其终态是相应于最大概率的一个宏观态。
玻耳兹曼关系式将宏观量S 与微观状态数W 联系起来，在宏观与微观之间架起了一座桥梁，说明了微观状态数W 的物理意义，也给出了熵函数的统计解释（微观意义）物理概念第一次用概率形式表达出来，具有深远的意义。
1.3熵的理论被进一步的深化在物理学中，根据热力学第二定律，能量无时无刻不在贬值，系统间的差异不断减少，故热力学第二定律指向一个逐渐均匀的未来，这是一种从有序到无序的演变。
而就生物进化而言，其方向却截然不同，他指向了相反的方向。
即：由简单到复杂，由低级到高级，从无区别的结构到层次众多复杂无比的结构，从无序到有序的演变，这和孤立系统所描述的演化概念正好相反。
这些表面上的差异、矛盾，使人困惑、茫然。
如果认为生物学的现象不能用物理学的规律来解释，二者之间存在一条不可逾越的鸿沟，那么存在差异是很自然的事。
但是，现代科学的发展表明，生物学虽然有它自己的规律，而它的热现象仍属于物理学范畴，421161=N 212310621⨯还是应该服从普遍的物理学规律。
19世纪四五十年代，普利高津与格兰斯道夫（P.Glansdorf ）等人提出了负熵理论，将平衡态热力学扩展到了非平衡态，将传统的孤立系统中的熵的概念扩展到了开放系统。
说明了一个系统由无序到有序是可能转化的。
非平衡系统，由于热量流动所以存在熵流；在不可逆的过程进行中，将会有熵产生，叫做熵产。
这样，整个系统熵的变化可表示为S S S e i d d d += （1.10） 此式中S i d 为熵产，S e d 熵流。
我们知道，孤立系统熵产不能为负，即0d ≥S i （1.11） 熵流为零，0d =S e ，所以0d d >=S S i （1.12） 这就是我们已经熟悉的熵增加原理的另一种表达式。
但对于非平衡的非孤立系统，虽然0d >S i 始终成立但因为与外界作用不同，所以熵流值可负可正，系统的总熵值有以下三种可能性：若0d >S e ，那么0d >S ；若0d <S e ，而S S i e d d =，那么0d =S ；若0d <S e ，而S S i e d d >，则0d <S ；所以，整个系统熵的变化，等于熵流和熵产的总和。
而整个系统熵的变化是不确定的。
因此，若想让系统的总熵减小，就必须从外界环境吸取足够的负熵流。
这是不违反热力学第二定律的也弥补了热力学中熵概念的不足。
所以，前面讨论的生物进化和天体演化并不违背物理学中的热力学原理，只是需要将其扩展到开放系统，要考虑从外界获取的物质和能量。
1.4热寂理论与麦克斯韦妖1865年克劳修斯把宇宙看作一个热力学的孤立系统 ，将熵增加原理用于宇宙。
他认为，宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值，伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等等多种多样的运动逐渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生了，宇宙处于死寂的永恒状态。
热寂说像许多其他物理观念一样，在社会上产生了巨大反响，美国的历史学家亨利·亚当斯将其解释成低落情绪的原因。
并将它与对社会进步失望情绪联系在一起，正是这种观念使一些作家产生了宇宙热寂死亡的忧郁心态。
图2-3麦克斯韦妖为了批驳“热寂论”，1871年，麦克斯韦提出了“麦克斯韦妖”设想：用一个膜片将容器分成A、B两部分，最初两边气体温度、压强分别相等，他们之间有一个能够看见单个分子的极小生物。
当看到一个快速气体分子从 A 边飞来时，它就打开门让它飞向 B 边，而阻止慢速分子从 A 飞向 B 边；同样允许慢速分子(而不允许快速分子)从B 飞向A 。
则结果是B部分的能量增加，A部分的能量减少；系统的熵值减少。
麦克斯韦的理论表面上与热力学第二定律相违背，但在上述操作的过程中，首先这个精灵要能看见运动的分子，并能判断其运动速度。
麦克斯韦妖接收到分子运动的信息后，通过操作闸门，使快、慢分子分离，从而减少系统的熵。
操作闸门会减少熵，而信息的获取会使系统中熵增大，就数量而言，前者超不过后者。
因此，此过程的总熵还是增加的。
1.5熵与信息的关系1929年，匈牙利的物理学家西拉德(Szilard)发表题为“论由智能生灵导致热力学系统中熵的减小”的一篇论文，他强调了精灵在智能方面的作用。
他设计了一种麦克斯韦妖操纵的理想机器(如图2-4)。
设想容器中有一个运动的分子，容器中间插入一活塞，操纵机器的精灵能够明察，且记住分子是在左方还是右方，适时插入活塞，然后将活塞推向无分子的一方。
这样活塞作往复运动将提供功。
设想整个过程都不存在摩擦。
机器做功的关键是精灵记忆的功能并取得分子位置的信息。