第5节 原子荧光光谱分析法
原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱分析
1优点
（1. 有较低的检出限，灵敏度高。忒别对Cd，Zn等元 素有较低的检出限。
（2.干扰较少，谱线比较简单。
（3.分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4.能实现多元素同时测定。
2.缺点
（ 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的灵敏度 低、线性范围窄。
（ 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较弱，给 信号的接收和检测带来一定困难。
（ 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采用共振 荧光线做分析线，可有效降低散射光的影响。
3.分类
1.共振荧光
发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。 2.非共振荧光
荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。 非 共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、 antiStokes （反斯托克斯）荧光。
显示测量结果的装置。
6.应用
定量分析应用于冶金、地质、医药和环境保护部门中 痕量元素的测量。元素有各自的特征原子荧光光谱，根据 记录的荧光谱线可判断哪些元素存在。
原子荧光光谱法还可用来测量火焰的温度，诊断电感 耦合等离子体的特性。
7.展望
原子荧光光谱法具有设备简单、各元素相互之间的光 谱干扰少和多元素可以同时测定等优点，是一种有潜力的 痕量分析方法。今后的任务是发展新的光源和寻找更理想 的原子化器。
3.anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分 是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低 能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光，激发光源停止时， 再发射过程立即停止。
对于某一元素来说，原子吸收了光辐射之后，根据跃 迁过程中所涉及的能级不同，将发射出一组特征荧光谱线。 由于在原子荧光光谱分析的实验条件下 ,大部分原子处于 基态，而且能够激发的能级又取决于光源所发射的谱线 , 因而各元素的原子荧光谱线十分简单。根据所记录的荧光 谱线的波长即可判断有哪些元素存在，这是定性分析的基 础。
原子荧光光谱
第4章原子荧光光谱分析4.1 原子荧光光谱的产生和特性4.2 原子荧光光谱分析的定量关系4.3 原子荧光光谱仪器4.4 蒸气发生样品导入技术4.5 蒸气发生-原子荧光光谱分析技术4.6 蒸气发生-原子荧光光谱分析的干扰4.7 蒸气发生-原子荧光测量要点4.8 非蒸气发生原子荧光光谱分析技术4.1 原子荧光光谱的产生和特性原子荧光光谱分析法是上世纪60年代中期发展起来的一种新的痕量分析方法。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
气态自由原子处于基态，当吸收激发光源发出的一定频率的辐射能量后，原子由基态跃迁至高能态，即处于激发状态。
处于激发态的原子很不稳定，在极短的时间(≈10-8s)内即会自发地释放能量返回到基态。
若以辐射的形式释放能量，则所发射的特征光即为原子荧光。
原子荧光是光致发光，所以当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。
4.1.2.1 共振荧光共振荧光是指激发波长与发射波长相同的荧光。
由于原子的激发态和基态之间共振跃迁的概率一般比其他跃迁的概率大得多，所以共振跃迁产生的谱线是最有用的分析谱线。
当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级，则共振荧光也可从亚稳能级上产生：称为热助共振荧光。
4.1.2.2 非共振荧光非共振荧光是指激发波长与发射波长不同的荧光。
（1）斯托克斯荧光当发射荧光波长比激发光波长长时，即为斯托克斯荧光。
①直跃线荧光直跃线荧光是指激发谱线和荧光谱线的高能级相同的荧光。
原子受到光辐射激发，从基态跃迁到较高的激发态，然后直接跃迁到能量高于基态的亚稳态能级，发射出波长比激发光波长要长的原子荧光。
类似的，当原子处于由热激发产生的较低亚稳能级，再通过吸收非共振线而激发的直跃线荧光称为热助直跃线荧光。
②阶跃线荧光阶跃线荧光是指当激发谱线和发射谱线的高能级不同时所产生的荧光，也分为正常阶跃线荧光和热助阶跃线荧光两类。
原子荧光光谱分析法
原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法具有许多优点。
首先，它具有高选择性。
不同元素的原子荧光光谱具有独特的发射谱线，因此可以通过分析谱线的特征来确定元素的种类。
其次，它具有高灵敏度。
原子荧光光谱的灵敏度可以达到ppm（百万分之一）甚至ppb（十亿分之一）的级别，因此可以准确测量低浓度元素的含量。
此外，该方法还具有无损、快速、简便、高效的特点。
原子荧光光谱分析的操作步骤主要包括：试样的制备、仪器的校准和测量。
试样的制备过程通常包括溶解、溶解质的去除、稀释等步骤，以确保分析的准确性。
仪器的校准是为了消除仪器的系统误差，一般是通过测量已知浓度的标准样品来进行校准。
校准后，样品可以直接进行测量，得到原子荧光光谱。
根据光谱峰的强度和位置，可以确定样品中元素的种类和含量。
原子荧光光谱分析法可以应用于不同领域的元素分析。
例如，在环境科学中，可以用来分析水和土壤中的重金属元素，以评估环境污染的程度。
在材料科学和工业生产中，可以用来分析金属合金中的成分，以确保产品质量。
在生物医学领域，可以用来分析人体组织中的元素，以研究人体健康和疾病。
然而，原子荧光光谱分析方法也存在一些限制。
首先，由于原子荧光光谱需要能量激发原子才能产生光谱，因此只有具有较低能级的原子才能产生明显的荧光，高能级原子的荧光光谱往往比较弱。
其次，由于原子荧光光谱需要对样品进行激发，因此对于不同的元素需要不同的激发能量和波长，这增加了分析的复杂性。
此外，原子荧光光谱在测量过程中还容易受到背景噪声的干扰，影响测量结果的准确性。
总的来说，原子荧光光谱分析法是一种重要的分析技术，具有高选择性、高灵敏度、无损、快速、简便、高效等特点。
在各个领域的元素分析中有广泛的应用前景，是研究和应用的重要手段。
随着技术的不断发展，原子荧光光谱分析法将能够提供更加准确、灵敏、高效的元素分析方法。
第5节 原子荧光光谱分析法
第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE 结束
21:54:06
21:54:06
多道原子荧光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
21:54:06
2．主要部件
光源： 光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线； 原子化装置：与原子吸收法相同； 原子化装置： 色散系统：光栅、滤光器； 色散系统： 检测系统： 检测系统：
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
21:54:06
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光； 特点： 特点： （1）属光致发光；二次发光； ）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； ）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； ）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； ）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 ）浓度很低时， 强度与蒸气中该元素的密度成正比， 量依据(适用于微量或痕量分析 适用于微量或痕量分析)； 量依据 适用于微量或痕量分析 ；
荧光猝灭： 荧光猝灭 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率： 荧光量子效率 Φ = Φ f / Φ a
原子荧光光谱的分析原理和注意事项分析 原子荧光光谱工作原理
原子荧光光谱的分析原理和注意事项分析原子荧光光谱工作原理原子荧光光谱仪，可用于黄金矿山中原矿及尾矿、载金炭及解析炭、解析贵、贫液以及氰化浸金液中金的测定。
同时也充分地质冶金行业对于小于0.1ppb微量金的测试需求。
该款仪器具有灵敏度高，优于石墨炉原子吸取，媲美ICP—MS；测试速度快，每次数据仅需5秒；测试成本低，每个样品测试成本仅需0.08元。
该产品适用于大量测试化探样品中金元素的试验室。
工作原理：液态样品经雾化器雾化后形成气溶胶，气溶胶在预混合雾化室中与燃气充分混合均匀，再通过燃烧的热量使进入火焰的试样蒸发、熔融、分解成基态原子，基态原子被高性能空心阴极灯激发至高能态，处于高能态的原子不稳定，在去激发的过程中以光辐射的形式发射出原子荧光。
原子荧光的强度与被测元素在样品中的含量成正比，从而测定样品中金的含量。
注意事项：1、原子荧光光谱法是一种痕量和超痕量分析方法。
因此，在测定较高含量样品时，应预先稀释后进行测定，如不慎碰到极高含量时（特别是Hg）则管路系统将受到严重污染。
可将载流／样品进样管放入10％HCl（V／V）溶液中，启动蠕动泵不断进行清洗，如仍旧难以清洗干净时，则需更换聚四氟乙稀管路，一般情况下，均可得明显改善，如仍有残余难以清除情况下，则需对石英炉管情况，依照说明书将石英炉管拆下，用2030％王水浸泡24小时左右。
然后再用去离子水清洗干净，晾干或置于烘箱内烘干后使用。
2、为保持仪器表面清洁，可用洗涤剂稀释后用干净的纱布浸湿后擦拭，再用干净湿纱布擦洗。
3、仪器中的透镜应保持清洁，如发觉不洁现象，可用脱脂棉蘸乙醇和乙醚的混合液拧干后擦拭。
（混合液为：30％乙醇和70％乙醚）4、原子化室内简单受酸气和盐类的侵蚀，因此透镜前帽盖和原子化器上会有白色沉淀物形成的斑点，可用干净的纱布擦拭，以保持清洁。
5、更换点火的电炉丝要依照说明书要求，将备有专用的炉丝换上即可，不可将炉丝剪短，否则阻值发生变化，与输人电压不能匹配。
原子荧光光谱分析
原子荧光光谱分析利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。
原子蒸气吸收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，激发态原子接着以辐射方式去活化，由高能级跃迁到较低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。
当激发光源停止照射之后，发射荧光的过程随即停止。
原子荧光可分为3类：即共振荧光、非共振荧光和敏化荧光，其中以共振原子荧光最强，在分析中应用最广。
共振荧光是所发射的荧光和吸收的辐射波长相同。
只有当基态是单一态，不存在中间能级，才能产生共振荧光。
非共振荧光是激发态原子发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。
非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线荧光和反斯托克斯荧光。
直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光。
阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。
直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长要长。
反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。
敏化原子荧光是激发态原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。
根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。
在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。
据此可以进行定量分析。
原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。
两类仪器的结构基本相似，差别在于非色散仪器不用单色器。
色散型仪器由辐射光源、单色器、原子化器、检测器、显示和记录装置组成。
辐射光源用来激发原子使其产生原子荧光。
可用连续光源或锐线光源，常用的连续光源是氙弧灯，可用的锐线光源有高强度空心阴极灯、无极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯和激光。
单色器用来选择所需要的荧光谱线，排除其他光谱线的干扰。
原子化器用来将被测元素转化为原子蒸气，有火焰、电热、和电感耦合等离子焰原子化器。
检测器用来检测光信号，并转换为电信号，常用的检测器是光电倍增管。
显示和记录装置用来显示和记录测量结果，可用电表、数字表、记录仪等。
原子荧光光谱分析法共15页文档
（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；
分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时
所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小
于激发线能量间隔）；
a
b
c
d
2020/3/21
直跃线荧光（Stokes荧光）
荧光量子效率≈1
2020/3/21
4.待测原子浓度与荧光的强度
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；
If = Ia
在理想情况下：
If Φ I0A K 0lN K c
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在 检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光 程；N为单位体积内的基态原子数；
2020/3/21
2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光
共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子
再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；
热共振荧光：若原子受热激发处于 压稳态，再吸收辐射进一步激发，然 后再发射出相同波长的共振荧光；见
图B、D；
2020/3/21
2．主要部件
光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线；
原子化装置：与原子吸收法相同； 色散系统：光栅、滤光器； 检测系统：
2020/3/21
谢谢
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
2020/3/21
二、基本原理
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17:52:03
（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时
所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小 于激发线能量间隔）； a b c d
17:52:03
直跃线荧光（Stokes荧光）
热激发，荧光发
射线357.87nm， 图(c)B、D
17:52:03
anti-Stokes荧光：
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反 之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光 410.18nm， a 图(d)A、C ； b c d
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光
的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；
If = 在理想情况下： Ia
I f Φ I 0 A K 0 l N K c
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在 检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光 程；N为单位体积内的基态原子数；
第二节 原子吸收分光光度仪
atomic absorption spectrometer
第三节 干扰与抑制
interferences and elimination
第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式： 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm； a b c d
17:52:03
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能 量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光， 图(c)B、D ； Cr原子：吸收 线359.35nm；再 a b c d
17:52:03
2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光
共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子
再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于 压稳态，再吸收辐射进一步激发，然 后再发射出相同波长的共振荧光；见
图B、D；
17:52:03
2．主要部件
光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；
可调频激光器：高光强、窄谱线；
原子化装置：与原子吸收法相同；
色散系统：光栅、滤光器；
检测系统：
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精品课件！
17:52:03
精品课件！
17:52:03
内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
17:52:03
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光； 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
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三、原子荧光光度计
1．仪器类型
单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 特点： 光 源 与检测器 成一定角 度；
17:52:03
多道原子荧光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
17:52:03
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱点
(1) 检出限低、灵敏度高
Cd：10-12 g · cm-3； Zn：10-11 g · cm-3；20种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
17:52:03
（3）敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另
一个原子使其激发，后者发射荧光；
火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
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3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其
他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减
弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率： = f / a
f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；
荧光量子效率≈1
17:52:03
4.待测原子浓度与荧光的强度