卤代烃的亲核取代反应机制
卤代烃亲核取代反应
7
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
一氯甲烷的水解：
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No. 1
[ CH3Cl ] 0.0010
[OH-] 1.0
Rate(mol L-1 s-1) 4.9×10-7
3
C
V = K （ 3 3 C - Br CH ）
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
SN1反应历程 是一个多步反应
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
形成碳正离子时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化 三角形的平面构型，三个基团在一个平面上，键角接近120℃，碳上还有 一个空p轨道，与亲核试剂成键。一旦成键，碳原子的结构又从三角形的 平面结构转变为四面体结构。
通过亲核取代反应：
1.可生成许多类型的有机物 2.由卤代烃提供烷基，形成C-C键，增长碳链 3.改变化合物构型，提高化合物生物活性
5
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伯卤代烷的水解速率
叔卤代烷的水解
与卤代烷的浓度成正比
只与卤代烷的浓度成正比
与碱的浓度也成正比
与碱的浓度基本没有关系
S N2
6
SN1
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
(c)
SN 2
H3C H
OH
H NHR
CH3
+
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
刑其毅有机化学-卤代烃
C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
卤代烃亲核取代反应
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
02-卤代烃的亲核取代反应课件
卤烷的化学性质
结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
键的极性 C F C Cl C Br C I
化学性质
亲核取代反应
Nu - + R-X
R-Nu + X -
Nu + R-X
R-Nu+ + X -
亲核试剂：带负电荷的试剂(OH-,RO-,CN-,HS-)或 具有未共用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3)
2. 卤烃的氰解
• 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。
RX + NaCN
RCN + NaX
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。
CH3CH2Cl + NaCN
CH3CH2CN + NaCl
3. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
1. 卤烃的水解
• 卤代烃与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率， 提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成 的HX与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成 硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
卤代烃亲核取代反应历程
Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学基础知识点整理：卤代烃的消除反应和亲核取代反应有机化学中，卤代烃是一类重要的化合物。
它们包含有一个或多个卤素原子，如氯、溴、或碘，与碳原子相连。
在有机合成和反应中，卤代烃经常被用作起始物质或中间体。
在本文中，我们将重点介绍卤代烃的消除反应和亲核取代反应两个重要的基础知识点。
一、卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应是指在适当的条件下，卤素原子与相邻碳原子之间的化学键断裂，从而形成一个双键或三键，并且卤素原子被去除。
常见的消除反应有β-消除反应和氢化物消除反应。
1. β-消除反应β-消除反应是指当卤代烃的邻碳上有一个或多个氢原子时，卤素和一个氢原子同时被去除，形成一个双键。
常见的β-消除反应有氢氧化钠和氨水处理。
例如，当2-溴丙烷与氢氧化钠反应时，产物为丙烯和溴化钠：CH3CHBrCH3 + NaOH → CH2=CHCH3 + NaBr + H2O2. 氢化物消除反应氢化物消除反应是指当卤代烃中没有邻碳上的氢原子时，卤素与一个氢化物离子（如乙醇钠）同时被去除，形成烯烃。
例如，当1,2-二溴乙烷与乙醇钠反应时，产物为乙烯和溴化钠：CH2Br-CH2Br + 2 NaOEt → CH2=CH2 + 2 NaBr + EtOH二、卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应是指一个亲核试剂与卤代烃发生反应，亲核试剂的亲电子进攻和取代卤素原子，形成一个新的化合物。
亲核取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
1. SN1 亲核取代反应SN1 亲核取代反应是指在两步反应中，第一步生成一个稳定的卤代烷离子，然后在第二步中，亲核试剂攻击离子，取代卤素原子。
SN1亲核取代反应通常发生在三级卤代烷上，存在亲核试剂的浓度低的情况下。
例如，当溴代异丙基反应生成异丙基碳离子，然后氢氧化钠攻击碳离子，形成异丙醇：(CH3)3C-Br + NaOH → (CH3)3C-OH + NaBr2. SN2 亲核取代反应SN2 亲核取代反应是指在一步反应中，亲核试剂直接攻击卤素原子，并取代它。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。
⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。
因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。
当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。
（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。
若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。
若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。
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CH3Br
+
υ
HO
CH3OH + Br
-
= k [ CH3 Br ] [ HO- ]
SN2 反应机制
δ+δ-
过渡态
H HO C H H Br
氯甲烷的水解反应动画
构型相反 • 瓦尔登转化
SN2反应的能量变化曲线
H HO C Br H H
卤代烷的亲核取代反应机制
亲核取代反应
:Nu- + RCH2
亲核试剂 底物
X
RCH2Nu + :X离去基
亲核试剂
产物
H2O
ROH
CNRCN
ROROR
NH3
RNH2
NO3RONO2
亲核取代反应机制
例 RBr + H2O ROH + HBr
卤代烷的水解存在两种反应机制。 （A）双分子亲核取代反应（SN2）
OH C CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3
H3C
+
CH3 C
CH2CH2CH3 CH2CH3
OH +
A
OHCH3 C OH
CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
S
构型转化
制作:邓健 出版:人民卫生出版社 10
SN1反应的特点：
①属于单分子反应。 ②反应分两步进行，决定步骤是活泼中间体-正碳 离子的形成。 ③产物构型外消旋化。
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
过渡态A
第二步
(CH3)3C + OH
+ -
快
+
-
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
叔丁基溴水解反应动画
SN1反应的能量变化曲线
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首页
SN1反应立体化学
R
C CH3CH2CH2 CH3CH2 Br
Br
反应动画
R
构型保持
-
SN2
E CH3Br + OH-
活化能
CH3OH + Br反应进程
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首页
•SN2反应的立体化学 例：2-溴丁烷水解
CH3 H C Br
反应动画
3
+
NaOH
HO
C
H CH2CH3
CH3 CH2
R-2-溴丁烷
S-2-丁醇
• 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
SN2反应历程的特点：
①属于双分子反应。
制作:邓健 出版:人民卫生出版社
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②反应一步完成。
③反应过程伴随构型转化。
（B）单分子亲核取代反应(SN1)
一些卤代烷的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度
(CH3)3C Br + HO(CH3)3C OH
+
Br
υ = k [ (CH3)3C Br ]
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因此,上述反应可认为分两步进行: 第一步
(CH3)3C Br 慢
+ -