连续反应器

第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.3 基元反应
H 2 Br2 2HBr
式（5—11）可以解释为下列基元反应构成的： （5－11）
（5—13）
（5—14）
k3 H Br2 HBr Br
（5—15）
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.3 基元反应
式（5—13）～（5—15）反应中的 k 1 、 k 2 和 k3 为正向反应的速率常数， k 1 和 k 2 则 代表逆向反应的速率常数。因此，这组方程实际包括了 5 个基元反应，这些基元反应的级 数与化学计量系数完全相等。利用这一特性，可以把每个反应物种的反应速率表达式直接 写出来。例如 HBr 的生成速率为
5.1.4 生化反应动力学
5.1.4.1酶催化反应动力学
(4)米氏方程中的 K m 与 Vm 的意义 当反应速率为最大速率一半时 K m [ S ] 。 K m 值等于酶催化反应速率为最大速率一 半时的底物浓度。 K m 值愈小，酶与底物的亲和力愈大。不需要很高的底物浓度便可容 易地达到最大反应速率。
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.1 反应速率 化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。
常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容积 V 中的组分 A 由于反 应在 dt 时间内所产生的物质的量变化为 dnA 时， A 的反应速率表示为：
rA
1 dnA A摩尔数的变化 V dt 单位体积 单位时间
5.1.3 均相反应动力学
5.1.3.1单一组分反应 2.一级反应
c A0
lg c A
cP
cA
0 t 图 5—3 一级反应的浓度－时间曲线
5.1.3 均相反应动力学
5.1.3.1单一组分反应 2.一级反应
式（5－18）可写成式（5－20）的形式，在半对数坐标纸上得出一条直线，由直线的 坡度可以求出速率常数 k 来，如图 5－4 所示。
（5—9）
rB
（5—10）
式（5—9）及（5—10）除了分别表示不同的反应级数与 速率常数外， 还在左边引入了负号， 因为反应物的反应速率 rA 和 rB 永远为负值，引入负号使 rA 和 rB 均为正值，速率常 数 k 和 k 也为正值。
第五章 反应动力学和反应器
3
(5—1)
式中 rA ——反应速率，mol/(m .s);
V ——容积，m3
t ——时间，s;
nA——反应中 A 消耗的摩尔数，mol。
rA 中的符号选择，当 A 表示反应物时，其浓度随时间降低的，取负值；
当 A 代表产物时，取正值。
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.1 反应速率 化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。
(5—3)
由上式可得: d
(5—4)
d 称为反应进度， i 为物种 I 的化学计量方程系数，当组分 I 为反应物，取负号；当 I 为
产物，取正号，
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.2反应级数
产物 M 的反应速率可以表示为： rM
d [ M ] dcM a b kc A cB dt dt
rHBr k 2 [ Br][H 2 ] k 2 [ HBr][H ] k 3 [ H ][Br2 ]
(5—16)
式（5—13）～（5—15）构成了一个链反应。 k 1 的反应称为引发步骤， k 2 和 k3 的反应 称为传递步骤。k3 反应所产生的 Br 又重复 k 2 反应产生 H ， 使产生 HBr 的 k3 反应继续下 去，因此称链反应， Br 和 H 称为链传递物。反应 k 1 称为终止步骤， k 2 称为抑制步骤。
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.2反应级数
例如下列反应： H 2 Br2 2HBr 的速率方程可表示为： rHBr 5－11）
k [ H 2 ][Br]1 2 1 k [ HBr] /[ Br2 ]
(5—12)
如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到的速率方程为 ： r = k [ H 2 ][ Br2 ]
S －底物浓度, kg/m3， K m －米氏常数, kg/m3
5.1.4 生化反应动力学
5.1.4.1酶催化反应动力学
(3) 米－门方程式的讨论 当底物浓度较低时， K m S
v ，
Vm S Km
即反应速率与底物浓度成正比，符合一级反应。 当底物浓度很高时， S K m ，则 v Vm 即反应速率与底物浓度无关，符合零级反应。
第五章 反应动力学和反应器
5.1 反应动力学 5.1.1 反应的分类 5.1.1.1按化学反应特性分类
(1)按反应机理的繁简程度与彼此间的关系分类：简单反应和复杂反 应。
复杂反应又可按基元步骤间的关系不同，再分为平行反应、连续反 应、同时反应和集总反应等。
(2)按化学反应的可逆性分类：可逆反应和不可逆反应。
(3)按反应物的性质分类：可分为无机反应、有机反应和生化反应等。
(4)按反应的动力学特性分类：可分为零级反应、一级反应、二级反 应和多级反应等。另外，还可以把反应分成单分子反应、双分 子反应和三分子反应。 (5)按化学反应的热效应分类：放热反应和吸热反应。
第五章 反应动力学和反应器
5.1.1.2 按反应过程条件进行的分类
5.1.1.3 按化学反应各元素反应特征进行的分类
(1)按反应中电子得失进行可以分为氧化反应、还原反应。 (2)按反应中化学粒子特征可以分为分子反应、离子反应、原子反应。
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2 反应速率及方程
影响反应速率的主要因素有：反应物、产物、催 化剂等的浓度；系统的温度、压力以及反应 环境（包括溶剂性质、离子强度等）。 化学动力学主要考虑浓度与温度这两个因素影cA kdt
0
t
最后得 c A 的表达式为: c A c A0 kt
（5—17）
5.1.3 均相反应动力学
5.1.3.1单一组分反应 1．零级反应
从式 （5－17） 可看出， 速率常数 k 的单位为浓度/时间， 当 t ca0 k 时， 即 cA 0 ， 式 （5—17）
一．酶浓度对催化反应速率的影响 在一定的温度和 pH 条件下，当底物浓度远大于酶的浓度时，酶反应速率与酶浓度成正比（图 5-14） 。这种关 系是测定酶活力的基础。
图 5－14 酶浓度对反应初速率的影响
5.1.4 生化反应动力学
5.1.4.1酶催化反应动力学
二．底物浓度对酶促反应速率的影响
图 5－15 底物浓度对反应初速率的影响
c A0
反应物 产物
c
0
t
图 5—2 零级反应 c t 曲线
可表示为图 5—2 的直线。 零级反应的反应速率和反应物的浓度无关。
5.1.3 均相反应动力学
5.1.3.1单一组分反应 2.一级反应
dc A kc A dt ,

cA
c0
t dca kdt 0 cA
ln c A ln c A0 ln
A 表示反应物
A 表示产物
cA
0
t
图 5—1 反应物和产物浓度随时间变化曲线
第五章 反应动力学和反应器
5.1.2.1 反应速率
aA bB pP mM
(5—2)
令 n A ， n B ， n P 和 n M 分别为相应物种在时刻 t 的物质的量，则根据式(5—2)应存在下列关 系：

1 dnA 1 dnB 1 dnP 1 dnM a dt b dt p dt m dt dnA dn dn dn dn B P M I a b p m i
1 2
（5—13）
如果控制反应物的浓度 [H2]<<[Br2],那么动力学实验中观察到似乎只 有 H2 的浓度影响反应速率，即速率方程为： r = kobs [H 2 ] 作为实验结果的反应级数可以是正整数、负整数、零甚至分数。 (5—14)
第五章 化学反应工程学
5.1.2.3 基元反应
反应的级数与化学计量方程中的系数不相等的原因:一般的反应都是 从原始的反应物经过一序列简单的反应步骤后，才出现最终产 物的，而化学计量方程则仅仅给出原始的反应物与最终产物间 的关系，完全不考虑中间的反应步骤。 基元反应 ：能一步完成的化学反应 。即反应物的分子、原子、离子 或自由基等通过一次碰撞(或化学行为)直接转化为产物的化学 反应。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等 。 构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理 。
(1)从反应物质所处状态不同进行分类：气相反应、液相反应、固相 反应和多相反应等。 (2)按温度条件分类：等温反应、绝热反应、非绝热变温反应。 (3)按压力条件分类：常压、加压和减压反应等。 (4)按反应流动条件分类：理想流动模型（平推流、全混流）、非理 想流动模型。 (5)按化学反应操作方法进行分类：间歇反应、连续反应、半间歇反 应。
5.1.4 生化反应动力学
5.1.4.1酶催化反应动力学
(1)米－门方程式 解释酶催化反应中底物浓度和反应速率关系的最合理学说是中间产物学说。 酶首先与底物结合生成酶和底物的复合物，此复合物再分解为产物和游离的酶。 这个过程可用下式表示
Vm S v Km S
（5－33）
式中 ， v －酶催化反应的速率, kg/(m3.h)， Vm －最大反应速率, kg/(m3.h)
1 c A0 所需要的时间，以 t1 2 表示。由式(5－20)得 2
cA 1 kt e a2 c A0 2
t1 2
,
ln 2 0.693 k k
(5—21)
放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。