晶型转变及其控制
晶型转变的影响因素
影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。
下面举例说明：(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。
固体药物晶型转化现象以及工艺控制方法
引言
• 晶型现象在固体药物中普遍存在，多晶型 是影响固体药物质量和疗效的重要因素之 一。物质的各晶型虽化学组成相同，熔融 后的性质相同，但成晶状态下却在熔融、 升华、动力学、稳定性、溶解度、溶出度 等方面不同，影响其稳定性和生物利用度。 因此，了解多晶型的转变非常重要。
产生原因
• 晶体中药物分子间的结合主要依靠分子间作 用力(如：氢键、盐键、配位键及范德华力 等)，以此维系分子在空间的稳定排列。固 体药物在结晶过程中因重结晶条件的变化， 而产生其分子在晶胞中的对称规律的不同， 导致药物分子之间、药物分子与溶剂分子之 间相互作用力或结合方式的不同，以及某些 化合物的化学键旋转、局部构象变化等等， 这些因素均可使药物的晶体出现两种或两种 以上的空间群和晶胞参数，产生多晶型现象。
• ④溶媒相变：溶媒相变存在于稳态被部分 或完全溶解的过程中，溶解度不同是主要 的驱动力，转化部分不仅限于溶解部分， 只要有溶媒就会发生相转化。此机制只能 完成亚稳态到稳态的转化。由3个连续的步 骤组成，即亚稳态相溶解，产生稳态相晶 核，稳态相结晶增长与亚稳态相的继续溶 解。药物动力学性质受晶核形成和增长的 影响，它反过来 通过溶解度、温度、接触
转化机制
• 主要是讲动力学机制 • ①固态相变：温度、压力和相对湿度等可
影响固态相变的动力学性质，颗粒半径、 表面特征、粒度分布、辅料，杂质对固态 相变的影响较大。
转化机制
• ②熔化相变：若药物熔点不高， 加热至熔 点以上熔化， 冷却后形成另一种晶型化合 物。该相转化过程由产生晶核的相对速度、 晶体生长和冷却的速度决定。由于辅料杂 质可能会产生晶核， 所以相转化过程也受 杂质，辅料的影响。
应用范围
• 难溶性药物比易溶性药物多晶型对生物利 用度的影响较大;固体或半固体制剂中多晶 型对生物利用度的影响显著有别于液体制 剂，对固体药物原料和制剂，应考虑晶型 问题。
硫酸钾晶型转变
硫酸钾晶型转变是一个化学过程，涉及到硫酸钾晶体中离子键结构的改变。
这个过程受到温度和环境的影响，在不同的条件下，硫酸钾晶体的结构可能会发生转变。
硫酸钾是一种无机化合物，通常以含有钾、硫和氧三种元素的化学式K2SO4表示。
它的晶体在室温下通常是正交面对称的板状结构，但在高温下可能会形成单斜晶体。
这种晶型转变的过程可以通过实验观察到，例如通过X射线衍射分析。
当硫酸钾晶体在加热时，晶格中的离子键结构可能会发生改变，导致晶体形状的转变。
这个过程可以被视为一种物理变化，因为它并没有改变晶体的化学组成。
然而，这种转变可能会受到温度的影响。
随着温度的升高，硫酸钾晶体的单斜结构可能会进一步转变为更简单的形式，如气体或熔融状态下的硫酸钾。
除了温度的影响，硫酸钾晶型转变还可能受到环境因素的影响，如压力、溶液浓度等。
这些因素可能会影响晶体的稳定性，从而促使晶型转变的发生。
例如，在高压下，硫酸钾晶体的结构可能会发生变化，形成新的晶体形态。
在硫酸钾生产过程中，晶型转变也可能是一个重要的考虑因素。
由于不同晶型的硫酸钾具有不同的物理和化学性质，因此控制晶型转变的过程对于生产具有特定性能的产品至关重要。
例如，通过控制加热速度和温度，可以抑制硫酸钾晶体的晶型转变，从而获得具有特定形状和性能的晶体。
总之，硫酸钾晶型转变是一个涉及到离子键结构改变的物理过程，受到温度和环境因素的影响。
通过了解晶型转变的过程和影响因素，可以更好地控制硫酸钾的生产和应用，并开发具有特定性能的硫酸钾产品。
需要注意的是，硫酸钾晶型转变是一个复杂的过程，涉及到许多因素和细节。
以上内容仅提供一般性讨论，具体应用时还需根据实际情况进行评估和调整。
dsc在晶型转变的应用 -回复
dsc在晶型转变的应用-回复1. 什么是晶型转变晶型转变是指晶体结构在外界条件变化下从一种晶型转变为另一种的过程。
晶体结构的稳态晶型是由晶格、原子及离子排列所决定的，它们之间的相对位置和角度是特定的。
当外界条件如温度、压力和化学成分发生变化时，晶体的晶型也会随之改变。
2. 晶型转变的类型晶型转变可以分为两种类型：可逆转变和不可逆转变。
可逆转变是指晶体在外界条件变化下可以切换回原来的晶型。
这种转变常见于温度变化引起的转变，例如铁的铁磁性转变为顺磁性。
不可逆转变是指晶体结构发生永久性改变，无法回到原来的状态。
这种转变常见于高温或高压条件下的相变，例如金刚石的晶型转变为石墨。
3. 晶型转变的应用晶型转变在许多领域中都有广泛的应用，以下是几个典型的例子：(1) 材料科学和工程：晶型转变常常用于改变材料的物理和化学性质，从而获得所需的材料性能。
例如，通过晶型转变，金属和合金可以具有不同的硬度、强度和耐腐蚀性能。
此外，晶型转变还能够改变材料的导电性、磁性以及光学性质，使其适用于电子、磁性材料和光电器件等领域。
(2) 药物制剂和生物医学：晶型转变在药物制剂和生物医学领域中也有广泛应用。
药物的晶型转变可以改变其药效、溶解度、稳定性和可吸收性等性质，从而提高药物的吸收和疗效。
例如，通过晶型转变，药物可以从低溶解度晶型转变为高溶解度晶型，提高药物的溶解度和生物利用度。
此外，晶型转变还可以改变药物的释放速度和控制药物的缓释，实现药物的持续释放和目标导向输送。
(3) 能源和环境：晶型转变在能源和环境领域中的应用越来越重要。
通过晶型转变，可以改变材料的能量存储和转换性能，提高能源利用效率和储能密度。
例如，通过晶型转变，锂离子电池的电极材料可以实现高容量和长循环寿命。
此外，晶型转变还可以用于储氢材料、燃料电池、太阳能电池等能源转换装置。
而在环境领域，晶型转变可以应用于气体分离、催化剂设计以及污染物检测和治理等方面。
4. 晶型转变的研究方法研究晶型转变的方法有很多，其中常用的方法包括：(1) X射线衍射：X射线衍射是研究晶型转变的常用方法之一。
9015药品晶型研究及晶型质量控制指导原则
二 、常用载体辅料 载体辅料通常可分为以下三类。 (1)天 然 材 料 在 体 内 生 物 相 容 和 可 生 物 降 解 的 有 明 胶 、 蛋 白 质 (如 白 蛋 白 ）、淀 粉 、壳 聚 糖 、海 藻 酸 盐 、磷 脂 、胆固 醇 、脂 肪 油 、植 物 油 等 。 (2)半 合 成 材 料 分 为 在 体 内 可 生 物 降 解 与 不 可 生 物 降 解两 类 。在 体 内 可 生 物 降 解 的 有 氢 化 大 豆 磷 脂 、聚乙 二醇 二 硬 脂 酰 磷 脂 酰 乙 醇 胺 等 ；不 可 生 物 降 解 的 有 甲 基 纤 维 素 、 乙 基纤维 素 、羧 甲 纤 维 素 盐 、羟 丙 甲 纤 维 素 、邻 苯 二 甲 酸 乙 酸 纤维素 等 。 (3)合 成 材 料 分 为 在 体 内 可 生 物 降 解 与 不 可 生 物 降 解 两 类 。可 生 物 降 解 材 料 应 用 较 广 的 有 聚 乳 酸 、聚 氨 基 酸 、聚 羟 基 丁 酸 酯 、乙 交 酯 -丙 交 酯 共 聚 物 等 ；不 可 生 物 降 解 的 材 料 有 聚 酰 胺 、聚 乙 烯 醇 、丙 烯 酸 树 脂 、硅 橡 胶 等 。 此 外 ，在 制 备 微 粒 制 剂 时 ，可 加 入 适 宜 的 润 湿 剂 、乳化 剂 、抗 氧 剂 或 表 面 活 性 剂 等 。 三 、生产与贮藏期间应检査的项目 (一 ）有 害 有 机 溶 剂 的 限 度 检 查 在 生 产 过 程 中 引 入 有 害 有 机 溶 剂 时 ，应 按 残 留 溶 剂 测 定 法(通 则 0861)测 定 ，凡 未 规 定 限 度 者 ，可 参 考 I C H ，否则 应制定有害有机溶剂残留量的测定方法与限度。 (二 )形 态 、粒 径 及 其 分 布 的 检 査 (1)形 态 观 察 微 粒 制 剂 可 采 用 光 学 显 微 镜 、扫 描 或 透 射 电 子 显 微 镜 等 观 察 ，均 应 提 供 照 片 。 (2)粒 径 及 其 分 布 应 提 供 粒 径 的 平 均 值 及 其 分 布 的 数 据 或 图 形 。测 定 粒 径 有 多 种 方 法 ，如 光 学 显 微 镜 法 、电感应 法 、光 感 应 法 或 激 光 衍 射 法 等 。 微 粒 制 剂 粒 径 分 布数 据，常用各粒径范围内的粒子数或 百 分 率表 示 ；有 时 也 可 用 跨 距 表 示 ，跨 距 愈 小 分 布 愈 窄 ， 即 粒子大小愈均匀。
晶形的转变及控制方法
ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
YZZZ≈1ZZ47ZZ3KZZXZ ≈1 273K
四方ZrO2 YZZZ2 Z6Z43ZZKXZZ
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。
将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。
加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
943K
β–C2S
在硅酸盐水泥熟料烧成时，必须采 取急冷的工艺手段，使高活性的βC2S以介稳的形式保存下来。
(a)α–方石英；(b)α–鳞石英；(c)β–石英
重构式转变
会引量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
SiO2一元相图
由克劳修斯-克拉佩龙方程判断转变时的体积变化
dp = ∆H dT T∆V
ΔH：相变热效应 ； ΔV：体积变化
位移式转变
1 273 +16.0 β–石英→α–石英
1 273 +15.4 γ–鳞石英→β–鳞石英
1 273 +15.5 β–鳞石英→α–鳞石英
1 273
+0.9 β–方石英→α–方石英
计算 采取 的温 度/K
在该温度 下转变时 的体积效
应/%
846
+0.82
390
+0.2
436
+0.2
423
+2.8
第二章 相变（一）晶形转变及其控制方法
介稳态的概念
晶型转变
当外界条件改变时，化学组成相同，晶体结构不同的 同质异构体（变体）之间发生的相互转变。
BaTiO3
2.1 可逆与不可逆晶型转变
晶形的转变及控制方法
ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
≈1 473K ≈1 273K
四方ZrO2
2 643K
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。 将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。 加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
ZrO2的相变增韧
陶瓷材料产生较大脆性的原因？ 相变增韧
σ=
K1C Y L
利用部分稳定ZrO2存在于陶瓷基体里，在一定温度范围内可发 生由四方相向单斜相的晶形转变（伴有3-5%的体积变化）， 通过微裂纹机制及应力诱导相变机制来改善陶瓷的强度和韧 性。 微裂纹机制 应力诱导相变机制
2.5 Ca2SiO4 (C2S)和Ca3SiO5 (C3S)的晶型转变 和水泥生产工艺控制
γ -C2 S
798 K
998 K
′ αL -C2 S
943K
1 433 K
′ αH -C2 S
1 K
液相
β–C2S
在硅酸盐水泥熟料烧成时，必须采 取急冷的工艺手段，使高活性的βC2S以介稳的形式保存下来。
表2–1
SiO2晶型转变时的体积变化
计算 采取 的温 度/K 1 273 1 273 1 273 1 273 在该温 度下转 变时的 体积效 应/% 计算 采取 的温 度/K 846 390 436 423 在该温度 下转变时 的体积效 应/% +0.82 +0.2 +0.2 +2.8
重构式转变
位移式转变
重构式转变
会引起化学键的断开以及原子的重新 组合，重新形成新的结构，所需能量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
石英的晶型转变
石英的晶型转变引言石英是一种常见的硅酸盐矿物，具有多种晶型。
晶型转变是指石英晶体在特定条件下由一种晶型转变为另一种晶型的过程。
本文将探讨石英晶型转变的机制、条件和应用。
石英的晶型石英的基本结构石英的化学式为SiO2，其晶体结构为正交晶系。
每个石英晶体分子构成了一个六角形晶胞，其中SiO4四面体是其基本结构单元。
α石英α石英是石英的稳定晶型，在自然界中最常见。
其晶体结构呈现紧密堆积的四面体结构，具有六方晶系特征。
α石英是一种透明无色或淡黄、浅紫色的矿物。
β石英β石英是石英的高温相，结构与α石英有所不同。
它具有三方晶系的特征，晶体结构较松散。
β石英呈现出一种不透明的白色或浅棕色，常见于高温高压的地质环境中。
石英晶型转变的机制石英晶型转变通常发生在高温或高压条件下。
下面探讨两种常见的石英晶型转变机制：α-β石英转变α-β石英转变是指α石英在高温下转变为β石英的过程。
该转变是可逆的，即β-α石英转变也可能发生。
以下是α-β石英转变的机制：1.压力释放机制：高温下，石英晶体内部压力减小，导致原子结构重新排列，形成β石英的晶型。
2.扭曲机制：高温下，由于原子热振动增强，石英晶体扭曲变形，产生β石英的晶型。
β-α石英转变β-α石英转变是指β石英在低温下转变为α石英的过程。
该转变在大气压力下发生。
以下是β-α石英转变的机制：1.形态分解机制：在低温下，β石英晶体内部压力增大，形成石英晶体的特殊形态，同时原子结构重新排列，形成α石英的晶型。
2.析晶机制：低温下，β石英晶体产生裂缝和断裂，最终析晶为α石英的晶型。
石英晶型转变的条件石英晶型转变的条件包括温度、压力和时间。
温度石英晶型转变的温度范围与晶型有关。
α-β石英转变温度约为573°C，而β-α石英转变温度约为870°C。
压力石英晶型转变的压力范围也与晶型有关。
α-β石英转变通常在高压条件下发生，而β-α石英转变在大气压力下发生。
时间石英晶型转变所需的时间取决于温度和压力。
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对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英 文phase transition和transformation都用于表述相 变过程。
图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态
2
同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与同 质多晶或同质多相(polymorphism）现象
C为独立组元（组分）数，Φ为相数，2 代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽 略不计，于是温度成了惟一的外界条件。 在这种情况下，相律可写成
f * = C–Φ + 1， f *被称为条件自由度
4
§3.1 可逆与不可逆晶型转变
从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式：
晶型转变及其控制方法
2020/4/13
1
相
相变ห้องสมุดไป่ตู้
物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。
系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的 吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极 小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但 也可能会以原状态长期存在， 因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在 着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对 系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下 的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
G ＝ U + pV–TS，
（2–1）
式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压
对于凝聚体系，p-般很小；V是 体积，晶型转变时，体积变化一 般不大；pV项常可忽略不计[2]； T是绝对温度；S是一定晶型的熵， 高温稳定型晶体的熵值比低温稳 定型的大。绝对零度时，吉布斯 自由能G基本由内能项决定[2]。 随着温度增加，TS这一项渐显重 要，不能再轻视。当温度足够高 时，一些具有较大熵值的晶型， 虽然内能也可能较高，其自由能
化学组成相同的固体，在不同的热力学条件 下，常会形成晶体结构不同的同质异构体 (polymorph) 或 称 为 变 体 (modification) ， 这 种 现 象 叫 同 质 多 晶 或 同 质 多 相 (polymorphism) 现象。
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相律相关知识
相律的表达式是自由度 f = C–Φ + 2，
图2–3 具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系， 其中UL＞UⅡ＞UⅠ，SL＞SⅡ＞SⅠ
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8
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（2–2）
6
从图2–3可看出，晶型Ⅱ的自由 能在低于熔点的任何温度下均较 晶型Ⅰ高,表明晶型Ⅱ总是处于介 稳状态，随时都有转变成晶型Ⅰ 的可能。但晶型Ⅰ要转变成晶型 Ⅱ则必须先加热到TmⅠ熔融，然 后使熔体过冷到一定的温度（例 如Tx），才能转变成晶型Ⅱ。在 Tx温度时，晶型Ⅰ的自由能是3 个相中最低的，因而最稳定，从 过冷熔体中先结晶的是介稳的晶 型Ⅱ，然后由晶型Ⅱ再转变成稳 定晶型Ⅰ。