晶型转变的影响因素
晶型转变及其控制
对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英 文phase transition和transformation都用于表述相 变过程。
图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态
2
同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与同 质多晶或同质多相(polymorphism）现象
C为独立组元（组分）数，Φ为相数，2 代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽 略不计，于是温度成了惟一的外界条件。 在这种情况下，相律可写成
f * = C–Φ + 1， f *被称为条件自由度
4
§3.1 可逆与不可逆晶型转变
从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式：
晶型转变及其控制方法
2020/4/13
1
相
相变ห้องสมุดไป่ตู้
物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。
系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的 吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极 小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但 也可能会以原状态长期存在， 因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在 着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对 系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下 的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
G ＝ U + pV–TS，
（2–1）
式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压
晶型转变的影响因素
影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。
下面举例说明：(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。
对晶型转变的综述
对晶型转变的综述化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。
图1表示具有可逆晶型转变的不同图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U与自由能G的关系[2]，其中U L＞UⅡ＞UⅠ，S L＞SⅡ＞SⅠ变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L之间的热力学关系。
对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变：晶型Ⅰ晶型Ⅱ液相。
当晶型Ⅰ过热（超过Ttr）而介稳存在时，其自由能GⅠ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于TmⅡ)处于介稳态时，其自由能GL曲线也以虚线表示；与GL和GⅠ有关的两虚线交于TmⅠ，TmⅠ相当于晶型Ⅰ的熔点。
图1的特点是晶型转变温度Ttr低于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。
也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。
图2表示具有不可逆晶型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。
TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。
虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。
此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。
从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示.晶型Ⅰ熔体晶型Ⅱ先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能摘要：TiO2 是多相光催化研究中使用较多的一种材料。
其在自然界存有3种不同的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿相。
锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。
金红石是热力学稳定相, 锐钛矿是亚稳相, 并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。
而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。
在众多影响光催化性能的因素中，晶型是较为重要的一个因素。
关键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。
研究表明，在适当的条件下，许多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。
目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS 等, 其中TiO2以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂[1]。
1.二氧化钛的结构近年来, TiO2纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。
同一种半导体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排布。
二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物, 自然界有锐钛矿型, 金红石型和板钛型三种晶型结构, 但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价值[2]。
所以目前的研究一般都主要为金红石相及锐钛矿相。
TiO2晶体基本结构是钛氧八面体( TiO6)。
钛氧八面体连接形式不同而构成锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。
锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。
板钛矿型属正交晶系，一般难以制备，目前研究很少。
如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。
从图2[3]中可以看出锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。
晶型
一、晶型现象固体物质可以由晶态物质与非晶态物质组成。
晶态物质是由于组成物质的分子、原子、离子在三维空间有序排列，具有周期性排列规律。
非晶态物质是指分子、原子、离子在三维空间无序堆积而成。
晶态物质又被称为晶体，当晶体结构测定发现样品分子中存在溶剂或水分子时，该样品晶体存在多晶型现象的可能性就会增大，因为样品分子容易与溶剂或水分子形成氢键，当被测样品的分子与不同的溶剂分子结合时，将会形成不同晶型的物质。
不含溶剂的晶体也可能由于分子的对称排列规律的不同而存在多晶型现象。
因此，晶型是化合物一个重要的理化性质，对于多晶型药物，因晶格结构不同，某些理化性质（如熔点、溶解度、稳定性）可能不同；且在不同条件下，各晶型之间可能会发生相互转化。
二、原料药晶型研究应注意的几个方面难溶性固体药物，在作为固体口服制剂开发时，应对原料药的晶型进行研究。
因为同一化合物可能因其制备工艺的差异（如重结晶使用不同的溶剂或不同的结晶方法），而产生不同的晶型。
化合物晶型的改变除由其本身性质决定外，还受其它一些因素的影响。
例如，在不同温度、光照、湿度的条件下，化合物的晶型会随着失水或吸收水分而变化；不同的溶剂对化合物的晶型也会产生不同的影响。
对于全新的药物，首先应研究其是否存在多晶型现象，考虑可能影响晶型的各种因素（温度、重结晶溶剂及重结晶条件），设计不同的重结晶方案。
选择重结晶溶剂时应考虑常用的溶剂，选择范围应考虑极性溶剂、中等极性溶剂、非极性溶剂等单一溶剂系统；在单一溶剂系统的基础上，还应使用混合溶剂和它们的不同配比来进行研究。
同时还应研究温度的变化对晶型的影响，通常根据样品的特性，可以将重结晶实验的温度设计在低温5℃和常温20℃左右为宜。
观察不同温度环境下样品晶体外形的变化情况，获得各种不同重结晶实验条件下的晶型样品。
确定化合物是否存在多晶现象后，应进一步对各晶型的理化性质的差异进行研究，固定目标晶型；规范制备工艺的操作，保证制备工艺中结晶条件稳定。
材料科学基础第一章晶体结构(二决定离子晶体结构的基本因素)
图1-5 球体在平面上的最紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积，见图1-6 （a） 。
另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面 平行于（111）晶面，见图1-6（b）。
两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。
图1-6 (a)ABCABC…层序堆积 (b)ABAB……的层序堆积
—面心立方密堆积
—六方密堆积
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第一层 正上方
ABC: 第三层位于一二层间隙
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正 离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于 表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面 体的结构。
anion polyhedron
自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在，一般只 考虑正离子对负离子的极化作用。
（1）正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易 被极化。
（2）负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而 半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。
（3）当正离子为18电子构型时，如 Cu＋、Ag＋，必须考虑 负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的 附加极化效应。
极化上升
药物制剂开发中对晶型的考虑
药物制剂开发中对晶型的考虑随着药物开发研究的深入，难溶性药物在新药中的比例不断的增大，晶型问题越来越被重视。
不同晶型会影响药物在体内的溶出、吸收，进而影响药物的临床疗效和安全性，特别是一些难溶性口服固体和半固体制剂。
因此，对于多晶型药物，在研制成固体和半固体口服制剂时，对晶型进行研究有利于开发一种在临床治疗上有意义且稳定可控的晶型。
目前，国内对晶型问题也愈来愈重视，2015版药典附录新增“9105 多晶型药品的质量控制技术与方法指导原则”指出: 固体药物及其制剂中存在多晶型现象时，应使用“优势药物晶型物质状态”作为药物原料及其制剂晶型，以保证药品临床有效性、安全性与质量可控性。
下面就药物审评工作中遇到的晶型问题，以及研究开发这类多晶型药物所需注意的问题谈一些看法。
1、什么是药物的多晶型现象？固体物质根据其组成分子、原子、离子在三维空间的排列方式可以分为晶型（包括假晶型）和非晶体型。
晶体型的组成单元在三维空间排列固定有序，非晶型则相反。
所有晶型可以归纳为三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系共七个晶系14种晶格（如右图）。
有机药物的晶体大多为分子晶体，当药物分子中存在溶剂或分子时，因为药物分子易与溶剂或水分子形成氢键，药物分子与不同的溶剂分子结合，就会形成不同的晶型；不含溶剂的药物也可能由于分子的对称排列规律不同而存在的多晶现象，如药物结晶时的溶解、温度、湿度等，制剂过程中粉碎、混悬、压片等都会影响药物的晶型。
2、多晶现象会如何影响药物性质？众所周知，结构决定功能，同一药物的不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面都可能会有显著不同，从而影响了药物的稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显。
1）对药物理化性质及工业制剂的影响多晶型固体药物每个晶型有不同的表面自由能，而表面自由能大小是影响其溶出度的因素之一，像亚稳态的非极性表面自由能与稳态晶型基本相同，但极性表面自由能大于稳态的，因而总的表面自由能较大，更易被水润湿，在固体制剂崩解后形成的混悬液中，由于亚稳态粒子表面易水化，较厚的水化膜的反絮凝作用优于稳态晶型物，因而亚稳态的晶体粒子更易分散，顾有高的溶出度，如无味氯霉素共有A、B、C 3种晶型及无定型，我国1975年以前生产的无味氯霉素原料片剂、胶囊都为无效的A 型，后经改进生产工艺才生产出有生物活性的B型，并在质量标准中增加了非活性晶型的限度。
在研磨过程中多晶型的转变_张修元
时 , 晶 型研磨 后得到
晶型研磨在此温度下却比较 稳定。 M atsumoto 对 苯 基保泰松三 种 不 同晶 型 的研 磨 研究 中 发 现 , 在 4 时 , 、、 都最终转化为 ; 而在 35 时研磨 , 定 , 其晶 型没有 改变 , 而 和 保持稳 在此 温度下 都转化 为
。而 晶型比其他晶型 的溶解速率 都大。对醋酸 可 的松 在低 温 78K 时进行 研磨 , 在 研磨 10 分钟 后 , 其 从单斜晶系转变为具有相对高对称的正交晶系 , 并 可 得到具有高分散度的醋酸可的松粉末 , 其均匀程度 和 平均颗粒半径都超过 用常温 得到的 粉末。从 而使 低 温研磨可能用来得到具有确定物理化学性质 , 生物 利 用度和疗效都非常好的药物颗粒。 3 5 添加物的影响 胺 5- 甲氧嘧啶晶型 4 小结 综上所述 , 很多具有多晶型的药物在研磨过程 中 会发生晶型转变 , 随研磨时间长短、 是否有晶种存在、 研磨机器和研磨温度的不同及是否有加入物 , 其晶 型 转变的方向、 速度和程度都会有很大的差 异。如果 一 个药物的晶型强烈影响它的治疗效果 , 那么在研磨 过 程中要对其加 以严 格控 制 , 以 预防 发 生不 希望 的 结 果。这就需要发 展一个定 量的方 法来 对研磨 过程 加 以控制 , 这是目前药物制剂研究中的一个 重要课题。 苯妥英钠一份与微晶纤 维 型 , 如加水 研 素九份用振动球磨机混合研磨 , 则转变为 无定型。磺 经 研磨可变 为 磨 , 则加速此种转变过程。
长 , 其晶型的转变程 度增大 , 甚至 可能 由不转 变变 为 转变。如对 无味氯霉素亚稳定晶型 B 的 研磨 , 在 5 130 分钟内 , 晶型转变少于 5% ; 而在研磨超过 180 分 钟后 , 80% 的晶型 B 转变为晶型 A。对磺胺噻唑的 亚 稳定晶型进行 研磨 , 在 一 分钟 内发 现 有稳 定晶 型 出 现 , 随着再进 行机 械作 用 导致 亚稳 定 晶型 的完 全 消 失。 3 1 2 超过一定时间限度 后 , 机 械作用 此时将 提 供高的能量 , 晶型一般将转变为最稳定的晶型。在 磺 胺噻唑的稳定晶型 的研磨中 , 5 分钟后有 亚稳定 晶 型存在 , 而达 3 小时 长时间的 机械 作用 , 将导 致亚 稳 定晶型不再存在。而对无味 氯霉素 亚稳定晶 型 C 的 研磨 , 当研磨 16 分 钟后几 乎完全 转变 为另一 种亚 稳 定晶型 B, 然后当研 磨超 过 160 分钟 后 , 80% 的晶 型 转变为晶型 A, 以后再 延长时 间 , 晶型 A 将 相对稳 定 在 80% 的含量。 3 1 3 研磨停止一段时间后 , 再进行研磨 , 晶 型 转变将会出现周期性。这 可能因 为机 械作用 使固 体 物质晶型的变性能部 分的被 周期性 复原。在 这种 情 况下 , 这种固体能量的含量将通过最大和最小。在 对 磺胺噻唑的研 磨中 , 如 果 研磨 在几 小 时候 后重 复 进 行 , 晶型转变又将会重复出现。 从以上时间的影响可看出 , 研磨时间的长 短将严 重影响晶型转变的程度 甚至能 够改变 晶型转 变的 方 向 , 从而严重影响生物利用度和疗效。要选择适宜 的 时间 , 既可使颗粒的 大小符 合要求 , 又 可使药 物此 时 的晶型符合要求。 3 2 晶种的影响 有晶 种存 在时 , 其将 起诱 导 剂的作用 , 降低第二 种晶核 形成所 需的能 量 , 从而 使 晶型之间的转变变得 比较容 易进行。 如在对 无味 氯 霉素亚稳定晶型 B 的研磨中 , 如无晶种 A 的存 在 , 则 在 130 分钟时晶型转变 少于 5% , 在 150 分 钟时才 有 80% 晶型转变 为 A ; 而 当有 1% 的晶 种 A 存在 时 , 对 晶型 B 研磨 30 分钟就有 35% 转变为 A, 在 40 分钟时 即有 80% 晶型转变为晶型 A。在制 备具有 多晶型 的 药物时 , 混合晶型的 药物是 常常被 得到的 , 而 纯的 亚
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影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。
一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。
下面举例说明：(1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。
钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示:Fig. 1 The phase transformation of celsian由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。
(2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。
非晶A12O3。
在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。
当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。
为研究所制备的非晶A12O3。
向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃Fig.2 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000一l200℃Fig.3 XRD Pattems of produets kept for o.5h at l000℃ and l200℃Fig.4 XRD Pattems of produets kept for different time at l000℃Fig.5 XRD Pattems of produets kept for different time at 1100℃从图1中可以看到，非晶态的氧化铝经700、800、900℃锻烧1.5h后，氧化铝从非晶态转变为r-A12O3，并且随着温度的升高r- A12O3。
相的衍射峰有所增强;1000℃保温1.5h后有r- A12O3相产生，但仍有部分a- A12O3相存在;1100℃以上产物完全为a- A12O3，如图2所示。
所以在本试验条件下由低温燃烧合成法制备的非晶态的A12O3粉体向a相转变的温度>=1000℃。
图3为1000、1100℃保温0.5h的XRD图，从图中可见1000℃保温0.5h产物仍为，r- A12O3，而1100℃保温0.5h产物已完全转变为a- A12O3相。
可见r- A12O3向a- A12O3的转变与温度有很大关系。
随着温度的升高，r- A12O3向a- A12O3的转变就易于进行。
从图4中可以看出1000℃保温0.5h时没有a- A12O3相产生，保温1.5h时有a- A12O3相产生但没有转变完全，说明r- A12O3向a- A12O3转变与保温时间也有关系，随着保温时间的增加，r- A12O3向a- A12O3的转变逐渐完成。
图5为1100℃保温0.5、1.5h的XRD图，其衍射峰相似，说明影响r- A12O3向a- A12O3的转变最主要的因素是温度。
当温度足够高时，，r- A12O3向a-- A12O3的转变速度快，在较短时间内就可以完成r- A12O3向a相的转变。
二、压力压力的影响比较单纯，当压力增高时，促使晶体结构往高密度和高配位的方向转变。
下面看看具体例子：（1）相同温度下不同压力下的SiO2中硅氧键长、氧离子半径及阳离子硅的半径是不同的。
因此,不同压力范围内的SiO2的晶型也有很大差别。
如图一所示。
（2）前面已经说过温度对晶型转变有影响，所以温度与压力双重作用也会对晶型转变产生影响。
如图二所示。
（3）由图一我们看到，不同压力下SiO2有不同的晶型，那么只需要控制温度一定，改变压力，就可以得到新的晶型。
图三就是其中一个例子。
图1 高温下不同压力的SiO2多形中硅氧键长(顶部)、氧离子半径(中部)及阳离子硅的半径(底部)。
纵坐标,显示键长及离子半径,单位为 A ,横坐标,1:石英(常压),2:柯石英(4~8GPa,),3:斯石英(8~50GPa,),4:α-PbO2型SiO2(90~200GPa,),5:黄铁矿型SiO2(90~200GPa)图2二氧化硅(SiO2)物相在高温、高压条件下的相变情况图3 石英(左)和斯石英(右)的晶体结构图:实验表明,当压力增加到8GPa时阳离子硅会发生从硅氧四面体空隙向硅氧八面体空隙迁移的现象在上述各多形中晶体结构与常温常压力的石英比较起来最深刻的变化是配位多面体形态的改变。
众所周知,在地壳条件下石英如同其他硅酸盐及氧化物矿物一样,硅与氧的连接方式是硅氧四面体,四面体间均以共角顶方式连接(图4左)。
当压力高达8GPa以上时石英的。
晶体结构就开始发生相变形成斯石英晶体结构(图4右)。
变化发生时阳离子硅会从四面体空隙迁移至八面体空隙。
从而形成了与金红石(TiO2)相似的结构。
高压相变还导致氧离子半径不断缩小及氧-氧间距不断缩小,如当压力增至200~250GPa时形成黄铁矿型SiO2多形,在该结构中最短的氧-氧间距缩短至2.366 ,说明氧离子间的电子云已有严重交盖,共价键性质已十分明显了。
（2）再看看尼群地平的例子：Figure 6 X-ray diffraction pattern of nitrendipine polymorphs under high pressure a: NTDI under high pressure of 9.8×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×104N; c: NTDIII under high pressure of 9.8×104N; d: NTDI; e: NTDII;f: NTDIII图6是将不同晶型尼群地平在 9.8×104N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线图谱, NTDI, NTDIII 未发生转型,而 NTDII 转化为 NTDI, 说明压力可以使晶体发生晶型转变。
又将 NTDII 分别在 4.9×104, 9.8×103, 4.9×103, 2.45×103N 压力下压片(直径＝12 mm), 粉碎后测定 X 射线衍射图谱, 结果表明 NTDII在 2.45×103N 压力下晶型不发生相变, 在其它压力下 NTDII 都转化为 NTDI.结果见图7:Figure 7 X-ray diffraction pattern of NTDII under different pressurea: NTDII under high pressure of 4.9×104N; b: NTDII under high pressure of9.8×103N; c: NTDII under high pressure of 4.9×103N; d: NTDII under high pressure of 2.45×103N; e: NTDII; f: NTDI三、粒度颗粒大小也会影响晶型，下面举例说明：Fig. 1b δ-HMX a β-HMX粒度大小对HMX的晶型转变有着显著的影响。
Saw[22]采用XRD研究了升温过程中HMX的晶体结构变化,并用SHG和XRD结合研究了恒温下HMX的晶型转变,通过比较两种不同的测试方法,他认为SHG的强度受到晶粒表面积的影响较大, SHG方法容易得到错误的分析结果。
Saw利用原子力显微镜(AFM)观察单晶HMX,发现在180~184℃范围内的晶型转变完全后,HMX的表面积增大了103~105数量级。
粒度的影响和表面积的增加可以解释SHG和XRD数据不一致的矛盾。
在随后的研究工作中, Saw[8]研究了不同粒度HMX的β→δ晶型转变动力学。
结果表明:在同样的升温速率下,粒度大的HMX晶型转变温度低,粒度小的晶型转变温度高,即粒度大的HMX晶型转变活化能较低; Saw认为其原因是大颗粒HMX中存在较多的缺陷,降低了晶型转变的能量势垒,所以易于实现β→δ晶型转变。
但是,他未对不同粒度HMX的缺陷进行定性和定量表征,其结论还有待验证.四、组成组成会影响晶型，也就是结构因素能影响晶型。
（1）化学组成不同，晶型也不同PBT(聚对苯二甲酸丁二醋)和PET(聚对苯二甲酸乙二醋)是同族聚醋，其结晶均属三斜晶系。
但PET只有一种晶型，而PBT则有两种结晶变体—a型和b型。
由于PBT在低速(l000m/min以下)纺丝时有脱边现象，引起了人们对其结晶结构的兴趣。
近年来，许多文献报道了对PBT晶型的研究结果。
一致的观点是:在一定条件，卷缩形的a晶型与伸展形的b晶型能可逆转变。
金惠芬等人在600m /min 纺速下纺制了三种比例的共聚醋长丝。
纺丝过程中发现:乙二醇/丁二醇(EG/BD)为25/75(指摩尔比,下同)的共聚醋发生脱边，且随存放时间的延长，脱边越厉害，纤维松弛脱筒，卷装不良，而EG/BD为75/25和50/5的两种共聚醋不发生脱边。
用WAxS方法测试卷绕丝的结果说明，共聚醋的脱边现象不是晶型转变引起的，但共聚醋确实存在晶型的转变，所以说共聚醋的晶型与其组成密切相关(2)掺杂是组成变化的一种，会促使晶型改变。
下图为SN4+掺杂TiO2的相变。
图1A显示的纯TiO2样品退火后的XRD谱温度范围从300到700℃。
可以观察到，P-300，P-450和P-500样品表现出的锐钛矿结构。
19A弱峰在27.3°左右被发现在P-550除了锐钛矿峰，表明存在一个小的金红石结构的样品中的量。
与P-550相比，P-600增加的那些样本中金红石的衍射峰锐钛矿下降，这意味着相变锐钛矿型向金红石样品中发生。
一个纯金红石结构在P-700的样品观察到的，这意味着在锐钛矿结构完全转化为金红石型。
因此，最低温度从锐钛矿向金红石的相变是约550℃下纯二氧化钛。
XRD谱Sn4 +的掺杂TiO2样品退火温度范围从300至700℃的中演示，图1B。
D-300样品只显示了锐钛矿结构。