低温选择性催化还原NOx

合集下载

MnO√MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理

物理化学学￣（ｕｉａｕｕｂｏＥＷｌＨｕｘｅｅａ）Ｘ
Ｓｐｅｅｅｔｍｂｒ
ＡｃａＰｈｓ一ｔｍ．溉２０２２８ｔｙ．Ｃ｝ｉＳ１，，７２１５－２１２８２１５７［ｒｃ］Ａｔｌｉｅ
ｄｉ１．８６ＰＵ．ｏ：０３６／ＫＷＨＸＢ０２７６２１００２
Ｓ：ＭｎＪＯ对ＯＭＷＣＮｓＴ催化剂活性有明显毒化作用．反应温度越高，ＯＳ浓度越大，催化剂ＳＣＲ活性下降越快．活性中心Ｍｎ原子硫酸化是催化剂失活的主要原因．另外，催化剂表面生成硫酸铵盐以及Ｓ对ＮＯｚＯ吸附的
抑制作用也一定程度上造成了催化剂的失活．
ｗｅｅｐｅａｅｙｐｒｏｕｐｅａｉｎｕｉｇＭＷＣＮＴｓｔｅｃｔｌｓｕｐｒｗｈｃｓｐｅｒａｅｒｒｐｒｄｂｏｅｖｌｍｅｉｒｇｎｔｓｎｍｏｓａａａｙｔｐｏｔｈｓｉｈｗａｒｔｅｔｄ
ｂｈｒｇａｉｔｃａａｙｉ（Ｇ，ｓａｎｎｌｃｒｎｍｉｒｓｏｙ（Ｍ） — ｙｐｗｅｉａｔｎｙｔｅｍｏｒｖｍｅｒｎｌｓＴＡ）ｃｎｉｇｅｅｔｃｏｃｐＳＥ，Ｘｒｏｄｒｄｆｃｉｉｓｏａｒｏ（Ｄ）Ｘｒｙｐｏｏｌｃｒｎｓｅｔｓｏｙ（Ｐ）ｅｅａｕｅｐｏｒｍｍｅｅｕｔｎｄｓｒｔｎ（Ｐ，ＸＲ， — ｈｔｅｅｔｐｃｒｃｐＸＳ，ｔｍｐｒｔｒ—ｒｇａａｏｏｄｒｄｃｉ／ｅｏｐｉＴＲ００

低温SCR脱硝技术

低温SCR脱硝技术
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
• 引言 • 低温SCR脱硝技术原理 • 低温SCR脱硝技术应用 • 低温SCR脱硝技术发展前景 • 结论
目录
CONTENTS
01
引言
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
催化剂的载体通常为陶瓷材料，如Al2O3、SiO2和ZrO2等，它们能够提供足够的表面积和稳定性，支持催化剂活性成分的分散和附着。
03
低温SCR脱硝技术应用
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
应用领域
01
02
03
电力行业
适用于燃煤、燃气和燃油发电厂，以及工业锅炉和窑炉等。
THANKS
感谢观看
该反应是选择性催化还原反应，只有在合适的温度和催化剂的作用下才能发生。
主要的化学反应方程式为：4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O。
催化剂的作用
催化剂是低温SCR脱硝技术的核心组成部分，它能够加速化学反应的速率，降低反应温度。
催化剂的活性成分通常是金属氧化物或混合金属氧化物，如V2O5、WO3和TiO2等。
将低温SCR脱硝技术应用于更多的工业领域，如钢铁、电力、化工等，扩大技术的应用范围。
加强低温SCR脱硝技术的国际合作与交流
通过国际合作与交流，推动低温SCR脱硝技术的全球推广和应用。
技术发展对环境的影响
减少氮氧化物的排放
低温SCR脱硝技术的应用将有效减少氮氧化物的排放，减轻对环境的污染。
提高空气质量

二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH3选择性还原NOx研究

二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH3选择性还原NOx研究●■'■一[摘氧化钛负载的二元过渡金属氧化物吴碧君,朱文斌,马进,徐超,江存武,吕靓1.国电环境保护研究院,江苏南京2100312.国电蚌埠发电有限公司,安徽蚌埠233411要]在二氧化钛负栽的锰氧化物(MnO/TiO)中引入第2种组分,制成二元过渡金属氧化物(Mn一A/TiO)催化剂,A分别为三氧化二铁(Fe:O.),三氧化钨(WO.),三氧化钼(MoO.),三氧化二铬(Cr.O.),试验研究其低温催化活性,N.选择性及抗SO.毒性. 结果表明,低温活性:Mn—W/TiO2>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/Ti02>Mn—Mo/TiO2;N2选择性:Mn—Fe/Tio2>Mn—W/Tio2>Mn—Mo/TiO2>Mn～Cr/TiO2,Mn—Fe/TiO.和Mn—w/TiO.保持了较高低温活性的同时提高了N.选择性;当反应气体中含有0.01SO2和6H2O,空速为12600h～,120℃,8h后Mn—W/TiO2,Mn—Fe/TiO.,Mn—Mo/TiO的NO转化率分别保持在98.5,95.8及94.2.由此得出,w0.,Fe.O.为MnO有效的助催化剂,可大大提高MnO/TiO的选择性和抗SO毒性的能力.傅里叶变换红外光谱显示,与Fe0.不同,w0.也提供了部分Lewis酸活性点,在有低浓度SO.存在下Mn—W/TiO.显示了极好的低温NH.选择性还原No的催化活性.[关键词]NH.;NO;选择性催化还原;低温;二元过渡金属氧化物;升温脱附[中图分类号]X7Ol[文献标识码]A[文章编号]1002—3364(2010)12—0023—06EDOI编号]10.3969/j.issn.1002—3364.2010.12.023STUDY oNLoW—TEMPERATURENH3SELECTIVEREDUCTIoNoFNOx BYUSINGTITANIUMDIoXIDEBoRNETWo—ELEMENT INTERIMMETALoXIDEWUBijun,ZHUWenbin,MAJin,XUChao,JIANGCunwu.,LUJing.1.GuodianEnvironmentProtectingInstitute,Nanjing210031,JiangsuProvince,PRC2.GuodianBangbuPowerGenerationCoLtd,Bangbu233411,AnhuiProvince,PRC Abstract:Introducingsecondarycomponentintomagnesiumoxidebornethetitaniumdioxid e(MnO/TiO2),acatalystoftWO—elementmetaloxide(MnO一A/TiO2)hasbeenmade,here,AisFe203,W03,andCr203respectively,theirlowtemperaturecatalyticactivity,selectivityofN2,andS O2一resistantbehaviorbeingtestedandstudied.Resultsshowthatthesequenceofthierlowtemper ature作者简介:吴碧君(1963一),女,博士,国电环境保护研究院教授级高工,主要从事电厂环境保护方面的研究.E—mail:******************热能基础一一荔露热能基础activityisasfollows:Mn—W/TiO2>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/TiO2>Mn—Mo/TiO2;thesequenceinselectivityofN2is:Mn—Fe/TiO2>Mn—W/Tio2>Mn—Mo/Ti02>Mn—Cr/Ti02;atthetimeofkeepinglowtemperatureactivity,Mn—Fe/TiO2andMn—W/TiO2canenhancetheselectivityofN2.InthecaseofSO2andH2Ocontentinthereactiongasbeing0.01and6respectively,after8hasthe speedandtemperatureofair.becoming12600hand120℃.theconversionrateofNOxbyusin gMn—W/TiO2,Mn—Fe/TiO2andMn—Mo/TiO2iskeptat98.5,95.8,and94.2respectively. Therefore,itisclearthattheWO3andFe2O3areeffectivecatalystaidsforMnO,theycangreat lyen—hancetheselectivityandSO2一resistantabilityofMnO/TiO2.InfraredspectrumofFouriertransfom showsthattheWO3isdifferentfromtheFe203,beingablealsotoprovidepartialLewisacidact ivepoints,underexistenceoflowconcentrationSO2,theMn—W/TiO2hasverygoodcatalysticactivityoflowtemperatureNH3selectivereductionforNO.Keywords:NH3;N0;selectivecatalysticreduction;lOWtemperature;two—elementmetaloxide;tem—peratureraisingdesorption氨选择性催化还原(SCR)是减少固定源NO排放的一个有效途径,已经商业化运行的催化剂为V.O/TiO,添加w0.或MoO.的钒基催化剂,温度范围3004400℃.对于电站锅炉,需要将SCR反应器置于省煤器与空气预热器之间,除尘器之前,以避免硫酸铵沉积和烟气再热消耗能量l_1].大量飞灰的存在使催化反应的条件非常苛刻,因而催化剂使用寿命大大降低.为最大限度地减少压降,工业上通常将催化剂组件加工成陶瓷蜂窝式或不锈钢斜板式以减少压力损失Ⅲ3].安装了SCR反应器的空气预热器也需要作相应改造并增加其清洗频率.对于排烟温度低于250℃的其它工业锅炉和进行了余热利用的焚烧炉与水泥窖炉口],钒基催化剂的活性则显不足.近年来研发SCR低温活性催化剂成为热点,其中以金属锰氧化物(Mn0)的报道最多.现已发现纯Mn0,天然锰矿石及Mn0/AlzO.在150～250℃具有一定的活性_8.].DonovanA比较了负载在锐态型Ti0上的7种过渡金属氧化物的催化活性,在120℃和175℃,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及Cu氧化物中以MnO/TiO的活性最高.MnO/TiO2作为最有前景的低温NH.还原N0的金属氧化物催化剂,还需作更加深入的研究.Qi和Y ang发现Fe—Mn/ Tio.在120～180℃范围具有较高的NO转化率和N选择性r1],MnO一CeO.复合金属氧化物120℃时的低温活性更高_1..笔者曾制备Fe—Mn/TiO并进行了表征和催化反应机理的探讨口.在对不同负载量,不同焙烧温度的MnO/TiO.进行低温NH.选择性催化还原NO的研究后,得到最佳制备条件[16-17].本文通过引人第2种过渡金属组分,减少MnO的负载量,形成TiO.负载的二元过渡金属氧化物,以寻找有效的助催化剂,在保持较高的低温活性的同时,提高催化剂N选择性和抗S0.毒性的能力.1试验部分1.1催化剂的制备(1)MnO/TiO的制备.采用沉积法,将硝酸锰溶解后与TiO.混合,加入碳酸铵溶液形成氢氧化锰Mn(OH)沉淀,沉积在载体Tio上,而后过滤清洗,滤膜上物质经120℃烘干后在所需要的温度下焙烧5 h,冷却后研磨,压成直径为0.15～O.2cm的颗粒.所选择的载体是以锐态晶型为主的德固赛(Degussa)P25型纳米TiO.(德国产).(2)Mn—Fe/TiO2和Mn—Cr/TiO.的制备.采用共沉淀法,以一定量的硝酸铁或硝酸铬与硝酸锰一起溶解于一定量的去离子水,加入经过预处理的TiO.,在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶液形成氢氧化物共沉淀,沉积在TiO.上.用去离子水清洗过滤,重复上述干燥,焙烧过程及研磨,筛分与压片过程.(3)Mn—w/TiO2和Mn—Mo/TiO2的制备.采用共沉淀与浸渍相结合的方法,将硝酸锰溶解于去离子水后加入TiO:,加人碳酸铵溶液形成Mn(OH).沉淀,沉积在载体TiO上.过滤清洗,加入钨酸铵或钼酸铵,在8O℃左右加热搅拌,使其浸渍在已沉积的Mn(OH)./TiO.表面,直至水分完全蒸发为止,再用与上述相同的过程与条件制成0.15t0.2cm的颗粒. 1.2催化活性评估催化活性的测量采用固定床反应器,催化剂用量约1cm.(约0.99g).反应气体由NO和NH.的预稀释气体经He气稀释而成,其中预稀释气体的浓度N0/He为1,NH./He为1,SO./He为1.典型的反应条件:NO为0.05(含5左右的NO),NH.为0.05,O.为4.8,空速为12600h～.水蒸气由去离子水蒸发产生.采用KM9106型烟气分析仪测量反应器进出口气体的NO,NO浓度.为避免NH.对烟气分析仪中化学传感器的损坏,反应器出口气体通人磷酸溶液捕捉未反应完的NH.气.副产物N.O由Gc一9790型气相色谱检测,所用PorapakQ柱柱温为6O℃,热导检测器测量温度为8O ℃.由于在低温下反应,为避免催化剂对N吸附影响评估结果,试验前进行No浓度平衡,进出口浓度误差要求小于5.还原剂NH.由已知浓度的预稀释气体用He气稀释而成,NH.入口气体浓度由配制时的气体分压与预稀释气体浓度计算得出.1.3催化剂的表征采用BelsorpII型比表面积测定仪测量样品的比表面积,孔容和孔径.由吸附等温线和脱附等温线同时算出孔径和孔容.采用傅里叶转换红外光谱仪测量催化剂的化学吸附特性,样品经He气25℃下预处理30min,通入NH./He0.130min后记录红外吸收光谱.氨的程序升温脱附曲线(NH.一TPD)采用Chem—BET3000型脱附仪测量.具体方法:精确称取样品50mg,先在300℃下通入高纯He对样品进行预处理,时间为1h,再降至100℃,通人纯NH.吸附0.5 h,吹脱物理吸附1h,然后以1O℃/min的速度进行程序升温至700℃左右,用热导检测器测量脱附的NH.,记录电信号,基线走平后保温1h,以保证NH. 完全脱附.2试验结果与讨论2.1MnO/TiO:的催化活性与选择性图1给出了MnO/TiO不同负载量(5～25,以Mn计,下同)时NO转化率随温度变化曲线.由图1可见,负载量达15时,温度由80℃升高至160℃,NO转化率由93.0提高到98.3;负载量25时,120℃时转化率接近1009,6,说明Mn的负载量≥15时MnO/TiO.具有较高的低温活性.1O0969288呈8480+5%+1O%+l5%+2O%+25%71/℃(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,024.8)图1MnO/TiO2不同负载量时NO转化率随温度的变化图2为3种负载量的MnOx/Ti0.不同温度下N.选择性的试验结果.由图2可见,120℃以下得到了100%的选择性,而高于12O~C时选择性随着负载量的增加而下降,18o℃,15负载量的MnOx/Ti0.选择性降到96,25负载量的只有93.3左右.T{'c(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05%,024.8%)图2Mno/Tio2不同负载量时N:选择性随温度的变化当反应气体中有0.01SO和6HO存在时,120℃,8h后NO转化率很快降至53%左右(图3),低温条件下少量的SO即可使MnO/TiO.失活.蝌辩6Zt/h(试验时各气体浓度及试验温度:NO0.05,NH30.05,O24.8,SO20.01,H2O6,120℃)图3SO:和H20存在,MnO/TiO:负载量25%时NO转化率可见,对于MnO/TiO.体系,增加Mn的负载量在提高低温活性的同时降低了N:选择性,其抗SO 毒性的能力也亟待改善.2.2二元金属氧化物的改进2.2.1活性的提高热能一一一一一一一囊一l热能基.研究图4是4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物低温NH.选择性还原NO活性评估结果,催化剂组成为15MnO一10A/TiO.,A代表第2组分金属氧化物,分别为FeO.,WO.,MoO.,Cr.O.(下同). 7,,℃(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,O24.8)图4二元过渡金属氧化物N转化率随温度的变化由图4看出,4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物中Mn—W/TiO.低温活性最高,80～160℃时NO转化率达94.5～99.6;其次是Mn—Fe/ TiOz,为93.5～98.8,高于相同负载量的单组分MnO/TiO催化剂(15MnOJTiO);另外2种催化剂也有一定的低温活性,其中Mn—Mo/TiO.相对差一些,但随着反应温度的提高,NO转化率呈明显上升趋势.其低温活性Mn～w/TiO.>Mn—Fe/TiO2>Mn—Cr/TiO2>Mn—Mo/TiO2.2.2.2选择性的提高图5给出4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物N.选择性随反应温度的变化曲线.由图5可见, Mn—Fe/TiO2,Mn—W/TiO2及Mn—Mo/Tio2在反应温度范围内有较高的N选择性,温度由100℃升至200℃时选择性由100分别降至99.2%,98一, 98.0,180℃时达99.6,99.2,98.5,较相同负载量的MnO/TiO.的选择性提高5以上.相反,18O℃时,Mn—Cr/Tio.的选择性同比减少5.N.选择性Mn—Fe/TiO2>Mn—W/TiO2>Mn—Mo/ TiO,>Mn—Cr/TiO,100959O蚓Z858010012O140160180200TrC(试验时各气体浓度:NO0.05,NH30.05,O24.8)图5二元过渡金属氧化物N:选择性随温度的变化2.2.3抗SO2毒性的提高120℃低温条件下考验反应气体含有SO.0.01%和HzO6时4种二氧化钛负载的二元过渡金属氧化物对SOz的耐受性(图6).由图6可见,在存在SO.的情况下,不同复合金属氧化物N转化率随时间的变化有明显差异:Mn—Fe/TiO为97.5%,2h内稍有下降,之后一直稳定在95.8%;Mn—w/TiO从开始时的96.6略有上升,8h以后仍然保持98.5%; Mn—Mo/TiO.变化不大,8h后维持在94.2;Mn—Cr/TiO从69迅速下降到48.2,与纯MnOJTiOz相似,8h后活性减少至5O左右.4种催化剂抗SOz毒性顺序为Mn—w/Ti0>Mn—Fe/Ti0> Mn—Mo/TiO2>Mn—Cr/TiO2,以Mn—W/TiO2最高,120℃下8h后仍保持98.5的NOx转化率.文献E11一】2]的研究结果为:在与本文相似的条件下, Mn—Fe/TiOz和MnO一CeO.催化剂NO转化率分别从近似100降低到85和95%左右.t/h(试验时各气体浓度及试验温度:NO0.05,NH30.05, 024.8,SO20.01,H2O6%,120℃)图6S02存在时N转化率的改善2.3表征结果与分析2.3.1比表面积,孔容,孔径比表面积(BET),孔容,孔径表征如表1所示.4种二元过渡金属氧化物比表面积以Mn—Fe/TiO最高,为65.38m/g;Mn—w/Ti02次之,为61.07rll./g.孑L容与孔径均以Mn—w/Ti0.最小,分别为0.297 Cl3~t./g和19.48nm,认为这是其N2选择性和抗SO2 毒性都比较高的原因之一;Mn—Mo/TiO.和Mn—Cr/TiOz的孔径明显大于其它样品,也可以解释这是其N.选择性不高的原因.4个二元过渡金属氧化物样品中比表面积,孔容,孔径总体上以Mn—Fe/TiO:与相同金属负载量的MnOx/TiO最接近.2.3.2NH3吸附红外光谱对MnOx和Fez0进行NH.吸附傅里叶变换红外光谱分析时发现,NH.主要是以共轭键吸附在Mn 表1复合金属氧化物的比表面积,孔容,孔径的Lewis酸中心上,少量以离子键NH+吸附在Bronst酸中心上,而在FeO.上没有明显的吸附峰1,Mn—Fe/TiO中起主要作用的是Mn,Fe是助催化剂.本文对wos进行NH.吸附红外表征试验, 结果如图7所示,在3450cm处有1个较强的吸附峰,为亚胺(一NH.)在w上的吸附峰,这和Lietti等所做的对w0./TiO.进行NH.吸附傅里叶变化红外光谱分析有所不同,后者在3200~3400cm共有3个吸收峰,除此之外在1200cm和1603cm处存在较强的NH.共轭吸附,在1440cm和1660cm还有NH吸附峰[1,吸收峰的强度和数量甚至超过了Vzo5/TiO2,故他们认为wo./TiO2的Lewis酸和Bronst活性比V2O5/Tio2更强.波数/cm'.波数/cm..(a)低波数(b)高波数图7WO3对NH3的吸附红外光谱图8为MnO=对NH.的吸附红外光谱图,在1605cm处有很强的NH.共轭吸附峰],在3200～3600cm之间出现3247,3430,3490,3548,3548cm4个亚胺(一NH2)吸附峰,在1640cm处还有较弱的NH+吸附峰.波数/cm波数/cm'(a)低波数(b)高波数图8Mn对NH3的吸附红外光谱从图7和图8的红外光谱结果可以得出:在Mn—W/TiO.催化剂中,起主要催化作用的仍然是Mn,w0.作为助催化剂也提供了部分Lewis酸活性点.这与商用的钒基催化剂不同,NH.在未负载的V0上几乎全部吸附在Bronst酸中心上,负载的V.O/TiO也是以Bronst酸中心为主,仅有少量的Lewis酸中心L2卜船].低温SCR至关重要的是Lewis酸活性点.NH.吸附傅里叶变化红外光谱表征结果与活性评估结果完全一致,Mn—W/TiO.具有比Mn—Fe/ TiO.更高的低温活性和抗SO.毒性的能力.2.3.3NH.程序升温脱附利用NH.程序升温脱附(NH.一TPD)试验进一一一.一一一热能基础研究一热力发电.二.一o●步研究了NH.在催化剂上的化学吸附特性,图9给出了NH.一TPD谱图.对照MnO/Ti0.,4种二元过渡金属氧化物NH.的脱附温度明显升高,同时峰的数量增加,说明这些催化剂的酸性有所增强,酸的种类增力日.Mn—Fe/Ti02,Mn—W/TiO2,Mn—Mo/TiO2有3个峰,第3个峰的出峰温度在500℃以上,Mn—Cr/ TiO.虽只有2个峰,但第2个峰对应温度为600℃左右,远高于MnO/TiO.脱附峰的出峰温度.可见,通过引入Fe.O.,WO.,MoO.及Crz0.形成的二元过渡金属氧化物可以提高MnO/TiO.的酸强度,因此能提高其催化活性.等售7℃图9TiO负载的复合金属氧化物NH一TPD谱图3结论为改善催化剂Mn0/TiO.的选择性与抗so.毒性,在MnO/TiO.中添加第2种组分,制备了4种锰基二元过渡金属氧化物催化剂.试验结果表明.这些催化剂的酸性均有所增强,Mn—Fe/TiO.,Mn—w/TiO具有很高的低温活性和N.选择性,80℃时NO转化率分别达93.5和94.5%,180℃N.选择性高达99.6和99.29/6,反应气体中有0.01SO.和6H.O存在时,12O℃时NO转化率仍然可维持在96.6和98.5;MoO.的加入可提高N.选择性和抗sO毒性,但低温活性有所下降.可见,Fe.O.与wO.是MnO/TiO.有效的助催化剂.NH.红外吸附光谱显示,与Fe.O.有所不同的是,wO.上也存在Lewis酸中心,因此具有更加显着的助催化效果,在有低浓度SO.存在时,Mn—W/TiO是一种活性较强的低温NH.选择性还原NO催化剂.进一步的研究将是对锰基二元过渡金属氧化物催化剂在高浓度SO条件下进行催化活性的试验及催化剂的耐久性试验,论证其在实际烟气条件下应用的可行性.[参考文献]I-i]BoschH,JanssenF.Catalyticreductionofnitrogenoxides—AreviewonthefundamentalandtechnologyEJ].Catal—ysisToday,1988,2(4):369—532.[2]BuscaG,LiettiL,RamisG,eta1.Chemicalandmechanis—ticaspectsoftheselectivecatalyticreductionofNOby ammoniaoveroxidecatalysts:AreviewEJ].AppliedCa—talysisB:Environmental,1998,18(1/2):1—36.[3]WoodSC.SelecttherightN0Tcontroltechnology[刀. ChemicalEngineeringProgress,1994,90(1):32—38.1-43吴碧君,王述刚,方志星,等.烟气脱硝工艺介绍及其化学反应原理分析EJ].热力发电,2006,35(11):59—6o,64.Es]朱崇兵,金保升,李锋,等.蜂窝状Vz0s—wos/TiOz催化剂脱硝性能研究[J].中国电机工程,2007,27(29):45—5O.[63蔡明坤.装有脱硝系统锅炉用回转式预热器设计存在问题和对策[J].锅炉技术,2005,36(4):8—12,77.E7]周清浩,孔祥忠.2006中国水泥科技发展年度报告(下) [J].中国水泥,2007,(5):27—3O.[8]KapteijnF,Singoredjol,AndreiniA.Activityandselec—tivityofpuremanganeseoxidesintheselectivecatalytic reductionofnitricoxidewithammoniaEJ].AppliedCatal—ysisB:Environmental,1994,3(1):173—189.1-9]TaeSP,SoonKJ,SungHH,eta1.Selectivecatalyticre—ductionofnitrogenoxideswithNH3overnaturalmanga—neseoreatlowtemperature[J].IndustrialEngineering ChemicalResearch,2001,40(21):4491—4495.ElO]SingoredjoI,KorverR,KapteijinF,eta1.Aluminasup—portedmanganeseoxidesforthelow—temperatureselec—tirecatalyticreductionofnitricoxidewithammonia[J]. AppliedCatalysisB:Environmental,1992,1(4):297—316.[11]DonovanAP,BaluSU,PanagiotisGS.TiO2一supported metaloxidecatalystsforlow——temperatureselectivecata——lyticreductionofNOwithNH3I.Evaluationandcharac—terizationoffirstrowtransitionmetalsEJ].JournalofCa—talysis,2004,221(2):421—431.[12]QiGS,Y angRT.Low—temperatureselectivecatalytic reductionofNOwithNH3overironandmanganeseox—idessupportedontitania[J].AppliedCatalysisB:Envi—ronmental,2003,44(3):217—225.[13]QiGS,Y angRT.Performanceandkineticsstudyforlow —temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3overMnOx—Ce02catalyst[刀.JournalofCatalysis, 2003,217(2):434—441.(下转第34页)热能基础研究赠臻睫时间图16再热蒸汽随时间变化曲线锅炉l5:O7点火,投4支微油改造后小油枪,助燃风压2500Pa,油枪喷嘴为d1.5inm,油压为0.9 MPa,耗油量为0.5t/h.15:38起动21号磨煤机.20:05投24号磨煤机4支油枪,起动24号磨煤机. 22:30投25,27,28号油枪,起动22号磨煤机,升负荷至200MW.22:52投56,58号油枪,起动25号磨煤机,撤4支油枪.23:15机组负荷300Mw,撤全部油枪.实际本次点火小油枪和大油枪共用燃油23t,而原来温态起动耗油平均为200t,节油率为88.56.随着进一步对其它燃烧器的微油技术改造,节油率可达9O以上,而且数值模拟结果与改造后实践证明,锅炉起,停及低负荷稳燃时,电除尘和脱硫设备可以正常投运,有害排放物也有所下降.[1][23[3][5][6][7][8][参考文献]陶文铨.数值传热学(2版)[M].西安:西安交通大学出版社,2001:333—384.ChenC—J,JawS—Y.FundamentalsofTurbulenceMod—elingl-M].WashingtonDC:Taylor&Francis,1998.王福军.计算流体动力学分析——cFD软件原理与应用[M].北京:清华大学出版社,2004.陈懋章.粘性流体动力学基础[M].北京:高等教育出版社,2002:238—281.梁红英,黄国强,姜斌.燃烧过程氮氧化物系统中反应和传递模型研究进展I-J].环境保护科学,2006,32(3):1—3, 6.王俭,胡筱敏,冯永新,等.一种基于模糊神经网络的大气质量评价模型[J].城市环境与城市生态,2003,16(5):92—94.聂宇宏,陈海耿.WSGGM结合离散坐标法研究非灰气体辐射换热问题[J].东北大学(自然科学版),2001,22 (4):443—445.罗侠,聂宇宏,张卫军.非灰气体离散坐标法模型的比较[J].材料与冶金,2003,2(2):145—148.(上接第28页)[14]QiGS,Y angRT,ChangR.MnO一CeO2mixedoxides[19][15]能基础[17][18] preparedbyCO—precipitationforselectivecatalyticre—_ duetionofNOwithNH3atlowtemperatures[J].Ap—pliedCatalysisB:Environmental,2004,51(2):93—106.吴碧君,刘晓勤,肖萍,等.Mn—Fe/TiO低温NH.选择性还原NO催化活性及其反应机制VJ].中国电机工程学报,2007,27(17):51—56.吴碧君,刘晓勤,王述刚,等.Mn/TiO低温NH.选择性催化还原N的研究与表征[J].燃烧科学与技术, 2008,14(3):221～226.吴碧君,朱林,曹林岩.新型低温NH.选择性还原N催化剂研究[刀.热力发电,2008,39(¨):49—54.LiettiI,SvachulaJ,ForzattiP,eta1.Surfaceandcatalyt—iepropertiesofV anadia—Titaniasystemintheselective catalyticreductionofnitrogenoxides[J].CatalysisTo—day,1993,17(1—2):131—14O.[2O][21][22]LiettiL,AlemanyJL,ForzattiP,eta1.ReactivityofV205一W03/TiO2catalystsintheselectivecatalyticre—ductionofnitricoxidebyammonia[J].CatalysisToday, 1996,29(1—4):143—148.卢涌泉,邓振华.实用红外光谱解析[M]:北京:电子工业出版社,1989.InomataN,MiyamotoA,MurakamiY.Mechanismofthe reactionofNOandNH3Onvanadiumoxidecatalystin thepresenceofoxygenunderthedilutegascondition [J].JournalofCatalysis,1980,62(1):140—148. InomataM,MiyamotoA,UiT,eta1.Activitiesofvana—diumpentoxide/titaniumdioxideandvanadiumpentox—ide/aluminumoxidecatalystsforthereactionofnitric oxideandammoniainthepresenceofoxygen[J].Indus—trialEngineeringChemicalProductionResearchDevelop—ment,1982,21(3):424—428.。

铁锰双组分催化剂低温选择性催化还原NO性能研究

铁锰双组分催化剂低温选择性催化还原NO性能研究【摘要】本文以铁锰双金属为活性组分，采用柠檬酸法和浸渍法分别制备了氧化物催化剂和负载型分子筛催化剂，以NH3为还原剂在固定床反应装置中进行了催化剂低温活性评价。

结果显示，Fe-Mn是比较理想的SCR低温活性组分，两种催化剂都表现出良好的低温活性。

【关键词】铁锰；低温；选择性催化还原；NO氮氧化物（NOX）是大气的主要污染物之一。

选择性催化还原（SCR，Selective Catalytic Reduction）技术是目前最好的烟气NOX脱除方法。

低温SCR催化剂的开发有利于降低操作成本以及便于将SCR装置与我国现有锅炉匹配。

从目前的研究成果看，Mn基催化剂拥有优良的低温活性，并显示出一定的抗毒能力；另一方面，Fe基催化剂具有价格低廉、易获得等优势，具有广泛的应用前景。

本文对铁、锰双金属组分催化剂的低温活性做了初步探索，为开发高效廉价的低温SCR实用型催化剂提供参考。

1 实验部分1.1 催化剂的制备实验采用柠檬酸法和浸渍法分别制备了系列Fe（n）-MnOx氧化物催化剂和不同金属组分比例的Fe-Mn/ZSM-5负载型催化剂，氧化物催化剂和负载型催化剂分别在400℃和600℃温度下焙烧成型。

1.2 催化剂的活性评价在连续流动态固定床微型反应装置上进行催化剂氨气选择催化还原NO反应性能评价。

活性实验反应条件：氧化物催化剂和负载型催化剂的空速条件分别为30000h-1和12000h-1，反应气体体积组成为1000ppmNO，1000ppmNH3，5%O2，He作为平衡气。

反应物和产物由烟气分析仪分析，即用烟气分析仪测定NO的浓度，计算出转换率并作为评价催化剂活性的依据。

2 结果实验条件下，Fe（n）-MnOx系列氧化物催化剂的活性评价结果如图1所示。

图1中可以分析得出，在整个低温区间中，相对于其他组分含量复合氧化物催化剂而言，Fe（0.3）-MnOX复合氧化物具有理想的催化活性，在100℃时NO的转化率已达90%以上，120℃下NO基本完全被还原。

NOX催化剂

摘要：催化剂是选择性催化还原脱硝技术的核心，其催化性能直接关系到脱硝效果的好坏。

本文介绍了该领域新开发的贵金属、金属氧化物、分子筛、碳基催化剂等低温脱硝体系及其最新研究进展。

对碳纳米材料催化剂和新型杂多酸催化剂等新成果作了介绍，并且对今后的研究方向作了展望。

关键词：脱硝；选择性催化还原；低温催化剂；碳纳米管载体；固体杂多酸中图分类号：TK 16 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）08–1198–06氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。

因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题[1]。

选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，其核心主要是以NH3 或其它烃类（包括CO 和H2 等）作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO 等还原成N2 和水。

其中，以NH3 为还原剂的SCR 技术因其效率高而得到了广泛应用。

但传统的选择性催化剂要求温度在300～400 ℃，对于电站锅炉，必须将其置于除尘器之前，缩短了催化剂的使用寿命，增加了现有锅炉脱硝改造的难度。

因此，研究开发能够低温运行的SCR 催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有重要意义[2]。

以NH3为还原剂的低温SCR 技术因其转化率高、技术成熟而获得广泛的应用。

本文作者主要对NH3-SCR中NOx低温催化剂的最新研究进展进行了介绍。

NOx 低温催化剂可分为 4 类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。

1 贵金属催化剂贵金属催化剂具有优良的低温活性，但存在生产成本高、易发生氧抑制和硫中毒等不足。

常用的贵金属催化剂主要有Pt 和Pd 等。

目前，对其的研究重点应该放在进一步提高催化剂的低温活性、抗硫性能和选择性几个方面。

富氧条件下氢气低温选择催化还原NOx反应机理研究

富氧条件下氢气低温选择催化还原NOx反应机理研究摘要：在本文中，我们研究了NOx的富氧条件下低温选择性催化还原反应机理。

在实验过程中，我们发现NOx在N2气体内采用低温选择性催化还原后可转化为H2O和N2，而在缺氧条件下却无法进行该反应。

此外，我们还探究氢气催化剂在NOx催化还原反应中的作用机理，最终得到了一系列结论，用于预测此类反应的效率。

关键词：NOx；氢气；低温选择性催化还原；反应机理正文：随着生活水平的不断提高，空气污染已成为全球环境问题，NOx是一种主要的污染物，因此如何有效地将其减少到安全水平一直是研究的焦点。

近年来，低温选择性催化还原（SCR）已成为NOx排放控制的重要手段。

因此，分析SCR反应机理对预测催化剂性能至关重要。

在本文中，我们通过分析和研究了NOx在反应时体系中的变化情况，以及氢气催化剂在富氧条件下对其反应机理的影响，得出了一系列有关NOx SCR反应机理的结论。

首先，我们通过实验证明，可以在N2气体内采用低温选择性催化还原NOx，转化为H2O和N2，而在缺氧条件下却无法进行该反应。

其次，我们也发现，氢气催化剂是NOx SCR反应的关键因素，影响此类反应效率的主要因素之一。

最后，我们提出了一种新的机理，用于解释NOx SCR反应的本质机理，并且提供了一些有益的指导意见，以帮助实现更高的反应效率。

总的来说，本文的研究深入分析了富氧条件下低温选择性催化还原NOx反应机理，并且提出了一系列新的观点，为我们更好地理解此类反应提供了参考依据。

为了深入研究此类反应，我们在实验中模拟了实际应用中的环境条件。

我们发现，在N2气体中，NOx在低温选择性催化氢还原反应后，可转化为H2O和N2，而在缺氧条件下，该反应无法进行。

此外，我们还发现，温度是影响NOx SCR反应效率的关键因素之一，当温度低于220℃时，反应速率较慢；当温度升高到高于220℃时，反应速率会有所提高。

此外，我们还研究了氢气催化剂在NOx SCR反应中的作用机理，发现氢气在通过不断的加热和冷却循环的环境中能够有效地将NOx转化为H2O和N2。

富氧条件下氢气低温选择催化还原NOx反应机理研究

物的机理；一类是Ｎ转化为含氮的中间物后转化为产物Ｏ
域的研究热点之一，特别是烟气中氮氧化物的净化促进煤的洁净燃烧是一个迫切需要解决的问题。选择性催化还原
（Ｃ是在催化剂存在的条件下，还原剂优先与Ｎ反ＳＲ）Ｏ
ＲｅｅｒｈｏｓａｃｎＮＯｘｒａｔｏｅｈｎｉｍｆｌｗｅｐｒｔｅｓｌｃｉｅｅｃｉｎｍｃａｓｏｏｔｍｅａｕｒｅｅｔｖ
ｃｔｌｔｃｒｄｕｔｏｔｈｙｒｇｎｄｅｉｈｘｇｎｏｉｉｎａａｙｉｅｃｉｎｗｉｈｄｏｅｕｎｒｒｃｏｙｅｃｎｄｔｏ
尽管人们围绕着Ｈ，一ＳＲ进行了大量的工作。，但Ｃ
是对于催化剂上Ｈ一ＳＲ的反应机理的认识上仍然没有达，Ｃ
成共识，存在诸多争论Ｈ。一般认为，Ｈ一ＳＲ的反应：Ｃ机理与催化剂的性质关系最为密切，不同催化剂上Ｈ一，ＳＲ的反应机理可以截然不同；然而即使对于某种特定的Ｃ催化剂，Ｈ一ＳＲ的反应机理仍然受反应条件等诸多因素Ｃ影响。到目前为止，人们提出的Ｈ一ＳＲ的反应机理主要Ｃ可以归纳为以下两大类：一类是ＮＯ直接分解后转化为产
ｍｃａｉｆ２ｅｃｉａｌｔｅｕｔｎ（２一ＳＲ）ｔｌｉａＯｎｅｅｒｈｏｙｅｏｄｔｎ．ＴｅｐｐｒｅｈｎｓｏＨｌｔｅｃｔｙｉｒｃｏＨｍｅｖａｃｄｉＣｏｅｍｎｔＮｘｕｄｒｔｃｘｇｎｃｎｉｏｓｈａｅｉｅｈｉｉ

Fe-MnOx催化剂低温NH3选择性催化还原NOx

采收稿日期：２０１２ — １２ — ０３
基金项目：工业生态与环境工程教育部重点实验室开发基金资助项目（ＫＬＩＥＥＥ一１１－０３）作者简介：孙红（１９７６一），女，讲师，博士，主要从事环境催化和大气污染控制方面的研究
行。但是，Ｍｎ基催化剂仍存在一个问题：低温催
化活性仍较低，特别是当温度低于１５０￣Ｃ时．研究
表明Ｍｎ与ｃｅ、Ｆｅ等金属相互作用，可以提高多
价态Ｍｎ在各个价态之间的相互转化，有利于形成Ｍｎ ¨、Ｍｎ ¨、Ｍｎ ¨之间的氧化还原循环，从而提高对ＮＨ，和ＮＯ的活化，有利于低温ＳＣＲ反应的进行．本文采用共沉淀法制备了Ｆｅ — ＭｎＯ催化剂，
低温范围对ＮＯ表现出优越的催化活性主要是由于催化剂中共存着多价态Ｍｎ元素，在反应过程中可以相互转化，有利于催化氧化还原反应的进
ＮＯ脱除方法，该工艺广泛采用Ｖ — ｗ－Ｔｉ系列催化剂，其优点是活性高和抗硫性能好．但是，该类催化剂工作温度较高（３２０～４２０ｑＣ）．为此，国外一
般将ＳＣＲ反应器设置在锅炉省煤器之后，脱硫除尘器之前．对于我国现有的锅炉系统，省煤器、空气预热器和锅炉是一体的，并且一般都先安装了

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

低温（80℃-200℃ ）SCR 催化剂是近年来在成熟的 SCR 催化剂（如 V2O5-WO3/TiO2 商用催化剂，操作温度 300 ℃-400 ℃）基础上发展起来的，其脱氮装置可置于脱硫装置之后，从而避免灰飞对催化剂的污染磨损堵塞，减轻 SO2 引起的毒化失活，具有易与现有的烟道设备匹配延长催化剂使用寿命经济高效且能耗低等优点。
作者: 高翔;杨青;李华;陈志航;李雪辉;王乐夫;
大气中的 NO x能引起酸雨, 光化学烟雾 ,地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。控制大气中 NO x的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点, 因此，对NOx 的处理尤为重要。催化脱硝法中的选择性催化还原法（SCR）兼顾经济与效率，是目前成熟的工业方法。
NO
性原特到性具性对等
低剂别移，有还碳）
。，是动能良原氢。
但用源较好化
是其选择
丙烯做还
低温脱氮
好地运用
的催化活
的反应
Байду номын сангаас
合物选择
催化剂
是组多属在
贵分，催
金被最化
属（如
研究的物质
早作为活性
剂的研究较
领域，金
但由于贵金属催化剂成本高，因此在实际应用上并不具有很大的竞争优势而且存在一些问题如： ①贵金属催化剂的选择性一般较差，反应过程中会生成N2O，造成二次污染； ②当烟气中NO和NO2 同时存在时，催化剂活性不高，一般需要先将 NO2 还原为 NO，这无疑将增加投资并使系统复杂化。
分子筛催化剂
近几年，以分子筛为催化剂的低温SCR研究报道屡见不鲜，研究中涉及了多种类型的分子筛如Richter等制备了蛋壳型结构的 MnO/NaY催化剂，在模拟烟气中水蒸气体积分数为5%~10%的条件下，在200℃左右时可使NO转化率保持在80%~100%， N2 选择性保持在90%以上，显示了很好的抗水抑制能力和良好的低温活性同时，他们认为该催化剂的蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有良好的SCR活性的主要原因。
低温选择性催化还原氮氧化物技术的核心在于选择高效的催化剂。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性和抗水抗硫性能，但是由于贵金属选择性较差，且成本高，因此在实际应用上并不具有很大的竞争优势。
分子筛催化剂低温催化活性不高，
技术中的关键问题。
炭基载体催化剂 Teresa等证实了负载在炭- 陶瓷载体上的钒
具有较好的低温特性，同时该催化剂对二氧化硫的抗毒能力大于目前报道的低温活性很好的锰系催化剂但烟气中存在的水蒸汽对该催化剂有影响，研究结果表明，水蒸汽对它的影响主要是由于水蒸汽分子吸附在催化剂表面，从而造成了对NOx吸附量的减少。
金属氧化物催化剂
随着研究人员对低温 SCR 催化剂的进一步研究发现， Mn 基和 Cu 基催化剂具有较好的低温活性，如 M其n中O有/A关l2锰O3氧，化M物n的Ox研/究Ti最O2多，M。nSOlo/NczayYn和skCi报uO道/了AC， MCr2O4(M=Mg， Zn， Fe， Co， Ni， Cu)的催化剂，250℃左右能达到60%以上的脱硝效率。Qi 等的报低道温的S锰CR的催复化合剂型中催活化性剂最M高nO的-催C化eO剂2 ，是实目验前研报究道表明在 Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为 0.3 时，该催化剂在120℃的低温下，空速为42000h - 1时保持近 1化0还0%原的活脱性硝几效乎率没，有什SO么2和影响H。2O存在时对选择性催
且活。H金2O
和属
S复O2
存合
在氧
时化
容物
易催
导化
致剂
其失是目
前报道的活性，选择性较高的催
化剂，因此，以复合氧化物催化剂
为基础的低温 SCR 催化剂,如将其
中的几种进行组合制成多功能复
合催化剂将成为低温选择性催化
选择性催化还原法是脱除氮氧化物的最有效的方法，当前大多数工业脱硝均采用这种技术以NH3 作还原剂， V2O5/TiO2 作催化剂，来消除固定源（如火力发电厂）排放的 NOx 的工艺已比较成熟，是目前唯一能在氧化气氛下脱除的实用方法。
金属催化剂
SCR
Pt,Pd, Rh, Ru Pt