无机材料科学基础第五章热力学应用
热力学知识：热力学在材料学中的应用
热力学知识：热力学在材料学中的应用热力学是物理学的一个重要分支，研究热能转换和热力学系统的性质。
在材料学中，热力学起着非常重要的作用，可以帮助我们理解材料的热行为和性能。
本文将重点介绍热力学在材料学中的应用，包括材料的热能转换、相变行为、热力学性质等方面。
1.热力学基础知识首先，我们来简要介绍一些热力学的基础知识。
热力学研究的核心是热力学系统，热力学系统是指一定质量的一种以及与其相互作用的环境的系统。
热力学系统的性质包括能量、熵、温度、压强等。
根据热力学第一定律，能量守恒。
根据热力学第二定律，系统总是朝着熵增的方向变化。
根据热力学第三定律，绝对零度温度不存在，即在零温度下，系统的熵为零。
2.材料的热力学性质材料的热力学性质是指材料在受热作用下的性能变化。
热力学性质包括材料的热膨胀系数、热导率、比热容等。
热膨胀系数是指材料在受热作用下长度、面积或体积的变化率。
热导率是指材料在受热作用时传热的能力。
比热容是指材料吸收或释放热量时的热容量。
了解材料的热力学性质可以帮助我们选择合适的材料，设计合适的结构，以满足特定的工程需求。
3.材料的相变行为热力学在材料学中的一个重要应用是研究材料的相变行为。
相变是指物质从一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、固态到气态的升华等。
材料的相变行为对材料的性能和应用有重要影响。
例如，通过研究合金的相变行为，可以设计出更加耐高温的合金材料，用于航空航天等领域。
4.热力学和材料加工热力学在材料加工中也起着重要作用。
例如，热变形是指在高温下对金属材料进行塑性加工。
在热变形过程中，材料的组织结构和性能会发生变化。
热力学理论可以帮助我们优化热变形工艺参数，提高材料的塑性和韧性。
另外，在材料的焊接、热处理等工艺中，热力学的知识也是必不可少的。
5.热力学和材料设计最后，热力学在材料设计中也发挥着重要作用。
材料的设计需要考虑到材料的稳定性、强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等方面的性能。
热力学应用课件
热力学数据的获得： 1. 查相关手册: 叶大伦，《实用无机物热力学数据手册》 矿物及有关化合物的热力学数据手册 CRC handbook of chemistry and physics Thermochemical properties of inorganic substance supplement Handbook of thermodynamic tables and chart 2.实验测量或计算 量热法 原电池电动势测量法 测化学反应平衡常数K，而平衡时 根据二元相图 半经验公式计算：
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
GR ,T
298 400 500 600 700
35.17 35.92 36.95 38.19 40.21
800 900 1000 1100 1200
42.2 43.34 45.37 47.85 51.19
1.定义:（1955年由Margrave提出）
热力学势函数Φ
T
GT HT 0
一般T0取298K, GT H 298 ' T 由于热力学基本函数G和H 都是状态函数， Φ函数在相变点具有 T 连续性，所以也是一连续的状态函数，故而对于每一种物质有 形成热力学势：
对于纯固相反应，分子间的碰撞只能在固体表面进行，固体的物 质的量浓度对反应速率和平衡没有影响，因此，固体的“浓度” 作为常数，即纯固相不计入平衡常数计算。 根据Van’t Hoff化学反应等温式：
反应吉布斯函数Δ GT,p ，将完全由与反应相关的物质的生成吉布
热力学原理在无机化学中的应用
热力学原理在无机化学中的应用简介热力学是研究物质转化过程中能量变化和能量转化规律的科学。
在无机化学中，热力学原理的应用极为重要。
本文将介绍热力学原理在无机化学中的几个常见应用。
反应热反应热是指化学反应过程中释放或吸收的热量。
热力学原理可以用来计算反应热。
通过测量反应前后的温度变化，可以计算出反应热。
反应热的正负可以判断反应是否放热或吸热。
在无机化学中，反应热的测量可以用来确定反应的放热或吸热性质，进而预测反应的方向和速率。
熵变熵是描述物质的混乱程度的物理量，熵变则是指反应过程中系统熵的变化。
根据热力学原理，一个系统在平衡态改变时，它的总熵变应该大于零。
在无机化学中，熵变的计算可以用来预测反应的自发性和反应平衡的位置。
热力学稳定性热力学稳定性是指化合物在一定条件下能保持相对稳定的性质。
根据热力学原理，化合物的稳定性可以用来预测其热稳定性。
例如，如果一个化合物的热稳定性较低，那么在高温条件下，它很可能会发生分解。
无机化学中的许多反应都与化合物的热稳定性密切相关，热力学原理可以用来预测和解释这些反应。
反应平衡常数反应平衡常数描述了化学反应达到平衡时反应物与生成物浓度之间的关系。
根据热力学原理，反应平衡常数可以通过计算反应物与生成物的标准自由能变化得到。
无机化学中有许多反应平衡常数的计算和应用。
通过分析反应平衡常数，可以预测反应的平衡位置和影响平衡的因素。
活度活度描述了溶液中溶质对应物质的影响能力。
根据热力学原理，活度可以通过计算溶质和溶剂的逸度（逃逸倾向）来获得。
在无机化学中，活度的计算可以用来预测溶液中化合物的溶解度、离子活度和电动势。
热力学循环热力学循环是一种使用热力学原理来计算和描述热力学过程的方法。
在无机化学中，热力学循环可以用来计算和预测反应热、熵变和反应平衡常数。
通过使用热力学循环，可以更好地理解和解释无机化学反应的热力学特性。
总结热力学原理在无机化学中具有重要的应用价值。
通过热力学原理的应用，可以计算和预测反应热、熵变、热力学稳定性、反应平衡常数和活度等参数，从而深入理解和解释无机化学反应的热力学特性。
热力学第五章6162474页PPT文档
四冲程高速柴油机的理想化
1. 工质
p3 4
定比热理想气体
工质数量不变
2
P-V图p-v图
2’
2. 0—1和1’ —0抵消 开口闭口循环
3. 燃烧外界加热
p0 0
5 1’
1
4. 排气向外界放热
V
5. 多变绝热
6. 不可逆可逆
理想混合加热循环（萨巴德循环）
分析循环吸热量，放热量，热效率和功量
p
3
4
T
4 3
1
2’ 喷柴油
V
2 开始燃烧
2—3 迅速燃烧，近似 V
p↑5~9MPa
四冲程高速柴油机工作过程
3—4 边喷油，边膨胀
p3 4
近似 p 膨胀
t4可达1700~1800℃
2 2’
4 停止喷柴油
5
4—5 多变膨胀
p0
1’
p5=0.3~0.5MPa
0
1
t5500℃
V
5—1’ 开阀排气， V 降压
1’—0 活塞推排气,完成循环
p 3
T
3
2
2
4
4
1
1
v
s
定容加热循环的计算Βιβλιοθήκη 吸热量T3
q1cvT3T2
放热量(取绝对值）
2
4
q2cvT4T1
1
热效率
s
t
wq1q21q21T 4T 1
q1 q1
q1 T 3T 2
定容加热循环的计算
热效率
T
t
1 T4 T3
T1 T2
1
T1
T4 T1
T2
T3 T2
材料科学基础——5
5.1 晶格振动
构成晶体的质点并不是静止不动的，实际上这些质 点总是在它们各自的平衡位置附近作微小的振动， 这就是晶体的点阵振动或称为晶格振动。
无机非金属材料的比热、热膨胀、热传导、声音传 播等直接与晶格振动有关，
一、一维单原子晶格的线性振动
一般只讨论一维单原子晶格的振动。
由于热运2动各原子离开平衡位置，而同时由于原子间的相互作
同一物质在不同温度时的热容也往往不同，通常工程上所用的平均热
Q 容是指物体从温度T1到T2所吸收的热量的平均值： C均 T2 T1
平均热容是比较粗略的，T1~T2的范围越大，精确性越差，而且应 用时还特别要注意到它的适用范围（T1~T2）。
另外物体的热容还与它的热过程性质有关，假如加热过程是恒压条 件下进行的，所测定的热容称为恒压热容（Cp）。假如加热过程是 在保持物体容积不变的条件下进行的，则所测定的热容称为恒容热 容（Cv）。
随着科学的发展，实验技术和测量仪器的不断完善，人们发现了德拜 理论在低温下还不能完全符合事实，这显然还是由于晶体毕竟不是一 个连续体，但是在一般的场合下，德拜模型已是足够精确了。
最后要说明的是，上面仅讨论了晶格振动能的变化与热容的关系，实 际上电子运动能量的变化对热容也有贡献，只是在温度不太低时，这 一部分的影响，远小于晶格振动能量的影响，一般可以略去，只有当 温度极低时，才成为不可忽略的部分。
m ddtx ( x x 2 x ) 用 置， 的使趋偏势离，平所2n衡以位原置子的 就原 会子 在受 其n到平恢衡1复位力置的附作近n用作1，微有振回动到。平衡n位
由于晶体中原子间有着很强的相互作用力，因此一个原子的振动 会牵连着相邻原子随之振动，因相邻原子间的振动存在着一定的 位相差，这就使晶格振动以弹性波的形式在整个晶体内得到传播 (图5.2)，这种存在于晶格中的波称为“格波”。
大二化学课件无机材科科学基础-热力学应用
T≡－
GT0
H0 T0
T
(5-13)
GT0为物质于T 下的标准自由能；HT00为物质在某一参
考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成：
T = －
GT0
H
0 298
T
(5-14)
热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相
变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
每一种物质的形成热力学势T ：
G
0 R
=
H0 –aTlnT
–
1 2
bT2 –
1 cT-1 + yT 2
(5-9a)
从 基 本 热 力 学 函 数 关 系 式 出 发 计 算 G0R
的过程繁琐。当体系内存在相变(如多晶转
变)时G0R 的计算要在由相变温度点所分割的 不同温度区间内用不同反应热容系数(a、 b、c)来分段计算，其工作量巨大。
假设一固相反应体系在一定热力学条件
下，可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按 反 应 自 由 能 Gi 从 小 到 大 排 列 ： G1 ，
G2 … Gn，可得到一反应产物序列A1，A2 … An。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳
定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。
c T2
H 0R= H0+ aT +
12bT2 －
c T
H0 积分常数依反应于标况下可确定：
H0
= H 0R298－ 298 a －
2982 b +
2
c 298
(5-5) (5-6) (5-7) (5-8a)
(5-8b)
[(
无机材料科学基础 第5章 热力学应用
第五章热力学应用§5-1 热力学应用计算方法一、经典法已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热△H0298。
生成自由能△G0298及反应物与产物的热容温度关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯—赤赤姆霍兹关系式进行[α（△G0R/T）/Αt]P=-△H0R/T2（5-5）据基尔霍夫公式：△H0R=△H012298+∫T298△cpo/T （5-6）和考虑反应热容变化关系：△cp=△a+△bT+△c/T2（5-7）可积分求得：△H0R=△H0+△aT+½△bT2+△c/T （5-8a）△H0为积分常数：△H0=△H012298+298△a－2982△b/2+△c/298 （5-8b）将（5-6）式代入（5-5）式并积分，便得任何温度下反应自由能变化△G0298的一般公式：△G0298=△H0－△aTLnT－½△Bt2－½△cT-1－Yt （5-9a）y=（△G0R·298－△H0）/298+△aLn（298）+298△b/2+△c/2×2982（5-9b）经典法计算反应△G0298一般步骤：1、由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的△H0298、△G0298（S0298）以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。
2、计算标况下（298K）反应热△H0R·298，反应自由能变化△G0R·298, G0R·298或反应熵变△S0R·298以及反应热容变化△Cp中各温度系数△a、△b、△c。
3、将△H0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数△H0。
4、△G0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。
5、将△H0、y、△a、△b以及△c代入（5-9a）式得△G0R～T函数关系式。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
确定CaCO3的分解温度 作 ΔGT0 ～ T 图 ， 当 ΔGT0=0 时 ， 求 得 CaCO3 分 解 温 度 为 ： 1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其是复杂的固 相反应。
近似法 假设 ΔCP 不随温度而变（即 ΔCP=0 ），或把热容看作常数 （即ΔCP=常数）。 近似方程（1）： 条件ΔCP=0 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298
§5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。 硅酸盐系统属于凝聚态系统 热力学在凝聚态体系中应用的特点： 一﹑化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相 体系，因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢，凝聚系统很难达
到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状
0 ' G 0 H T T.R R .298 R .T
'R .T ('R ) 生成物 ( 'R ) 反应物
i i
热力学势函数（Φ函数）是热力学基本函数的一种组 合，没有什麽实际物理意义。Φ函数是个状态函数。
2. 热力学势函数法计算ΔGR0 Φ 函数法计算反应的Δ GR.TO的具体方法： ① 查出各物质的标准生成热Δ H0298、各温度下物质的ΔΦ T′ ② 计算反应的Δ H0298、R和ΔΦ T′ ③ 求出反应的Δ G0R、T，Δ GTO=Δ H0298-TΔΦ T′
求ΔGR.T
ΔG0R.T =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T
2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298 和
热容CP=f(T)，求ΔG0R，T （1）列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的 a、b、c （2） 计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298 和ΔCP 中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。
② 熵判据(dS)
dS孤>0 过程可以自发进行
dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。
③自由焓（ΔG）判据 (ΔG)T.P<0 过程可以自发进行 (ΔG)T.P=0 过程达到平衡 (ΔG)T.P>0 过程不能自发进行
近似方程（2）：
条件ΔCP=常数 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T) 近似方程解出的数值误差较大，最大可达30%。
二、热力学势函数（Φ函数）法
1、热力学势函数的概念
ΔG0
T
=ΔH0
T
-
TΔS0
T
ΔG0T = - RT lnKP 平衡时
ΔH0T - TΔS0T = - RT lnKP
Δc=-8.47×105
ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2 求ΔH0 ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2 +(-8.47×105)×(298)-1 =-13583 cal/mol
求积分常数y ΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y -8400 = -13583－11.06×298×5.7－1/2×8.04×10-3×88804 ＋1/2×8.47×105×1/298＋298y 298y=21206 可以看出，在400-1700K的温度范围内，ΔG0T -Al2O3为不稳定态，在给定的 y =都是负值，所以 74.5 温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。 -Al2O3→-Al2O3转化的ΔG0T ΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1 +74.5T T由400-1700K时，计算得到的ΔG0T如下表所示。
方法：
（1）列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式
CP=a+bT+cT-2的系数； （2）计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δａ、Δｂ、Δｃ ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物 Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物 Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物 Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物 ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2
0 H 0 T S T T RLnKp T
0 0 H 0 H H T T0 T0 S 0 T T T
变形
0 0 0 0 0 H 0 T S H H T S H T T T0 T T0 ( T ) T T
物质的热力学函数
态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅 酸盐凝聚态系统中不再适用。
判断过程方向的热力学判据： ① du或dH判据 (du)S.V<0 过程可以自发进行 (du)S.V=0 过程达到平衡 (du)S.V>0 过程不能自发进行 (dH)S.P<0 过程可以自发进行 (dH)S.P=0 过程达到平衡 (dH)S.P>0 过程不能自发进行
解：-Al2O3→-Al2O3
计算298K的反应热效应： ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol
计算298K的自由焓变化：
ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的ΔCP： Δa=27.43-16.37=11.06 Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3
第五章 热力学应用
对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方 法。二者侧重点不同，缺一不可。 • 热力学是研究过程中能量转 化关系以及过程能否发生及 其方向﹑限度的。 • 动力学主要研究过程的微观 机制，过程进行的速度和影 响过程的主要因素。
• 这种方法可以通过较少的热 • 动力学研究中由于有些微观 力学参数，在理论上解决有 结构还不是太清楚，往往需 关体系复杂过程发生的方向 要假设；为了简化计算有时 性和平衡条件，以及伴随该 要近似。因此动力学方法比 过程体系能量的变化等问题。 较复杂。
T(K)
0 GT
400 -8576
600 -9122
800
1000
1200
1400
1600
1700
-10079 -10835 -12226 -13176 -14317 -15010
例题2 CaCO3→Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下：
计算温度区间800～1400K范围内的Δ GR 解：计算298K时，反应的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、Δc ΔH0R.298 = 178.99KJ/mol ΔSR.0298 = 164.80 KJ/mol ΔGR.298 =ΔH0R. .298-TΔS0R.298 = 129.88KJ/mol Δa = -10.76 Δb = -8.37×10-3 Δc = 10.46×105 计算积分常数ΔH0 和 y ΔH0 = 186.08KJ/mol y = -0.245
析结果存在不同程度的制约。
③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后 误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。
§5-2 热力学应用计算方法
一﹑经典热力学计算
根据已知的热力学数据，可以有两种方法：
1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298 和热容 CP，求任何温度下的Δ G0R,T。
随Δ G↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产物， 其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学 稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。 3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物 先生成，生成速率小的产物后生成。
三﹑经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中，用计算出的Δ G作为过程进行方向及过程 推动力的判据受到局限。 原因： ① 硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 ② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分
自由焓判据应用最广泛。 二﹑过程产物的稳定性和生成序
可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳 定序与相应过程的自由焓排序的关系是：
过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，
产物的生成序并不完全等同于稳定序。
产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：
1﹑与稳定序正向一致
随Δ G↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率最小的产物， 其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳 定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。 2﹑与稳定序反向一致
0 G0 H T T0 ( ) 物质于T温度下的标 准自由能 T
0 G0 H T T0 T 物质于某一参考温度T0下的热焓
T
T0=298K 时
' T
反应自由能变化
G H T
0 T
0 298
0 0 G H T 298 'T T
反应势函数变化
ΔS0298=Σ(niS0298)产物-Σ(niS0298)反应物
Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物
Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物
Δc=∑(nicT-2
（3）计算TK时的ΔH0R，并求出积分常数ΔH0