原子吸收光谱法原理

第一激发态
E
热能
基态
Eh hc
•暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性 吸收的结果
三、空心阴极灯的发明
1955年Walsh解决了原子吸收光谱的光源问题，50 年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪 器。
火焰
空心阴极灯
棱镜 光电倍增管
四、电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术， 大大提高了原子吸收的灵敏度
实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的
强度 I。即当频率为、强度为I0的平行辐射
垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对
辐射I产0 生吸收，
I
L
根据吸收定律，有：
I = I0e-KL
1.积分吸收
若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘 灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收 线半宽度：10-3mm。吸收光的强度变化仅为 0.5%。灵敏度极差。如图：
I
0
0
1.谱线轮廓 原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱 线并不是绝对单色，而是具有一定的宽 度，通常称为谱线轮廓。
2. 谱线变宽
（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激 发态原子的有限寿命相关。 （2）多普勒变宽（温度变宽） ΔνD
一个运动着的原子发出的光，如果运动 方向离开观察者（接受器），则在观察者 看来，其频率较静止原子所发的频率低， 反之，高。
A0.4 324 πlDn2m e2 N c0fLk L0N
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
测定时需要使用一个与待测元素同种元素 制成的锐线光源
敏线。 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测
原子蒸汽对于从光源辐射的共振线的吸收来 进行分析的。
原子吸收光谱的产生
当辐射光通过原
子蒸汽时，若入
射光的频率等于
h
原子中的电子由
基态跃迁到激发
态的能量，就可
能被基态原子所
吸收。
共振吸收
原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。
二、谱线的轮廓与谱线变宽
原子吸收线指强度随频率变 I 化的曲线，从理论上讲原子 吸收线应是一条无限窄的线， 但实际上它有一定宽度。
常规光源与单色器间的矛盾
要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸 收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分 光装置无法实现。
长期以来无法解决的难题！
2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量
谱线的峰值吸收。
锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν小于吸收线的 Δν。
吸收光谱
基态 光
激发态
例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
第二节 原子吸收光谱分析概述
一、定义：基于物质产生的原子蒸汽对 特定谱线（通常是待测原子的特征谱线） 的吸收来进行定量分析的一种方法。
二、原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱 的暗线；
太阳光
暗 线
1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因
仪器分析课程讲义
第四章 原子吸收光谱分析
光学分析法概要 原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱分析基本原理
第一节 光学分析法概要
光学分析法：根据物质发射、吸收电磁辐射及 物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方 法。
一、电磁辐射和电磁波谱 1. 电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过
空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种 能量。 2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性
（2） 振动能级
ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于 红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级
ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫 外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光 谱；
三、光学分析法分类
通常可分为两大类： 1. 光谱方法：
利用物质与电磁辐射作用时，物质内 部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、 发射或散射、辐射等电磁辐射的强度随 波长变化的定性、定量分析方法
带光谱。 原子能级=电子能级 原子光谱：原子最外层电子的跃迁，线光谱。
电子能级间跃迁 的同时，总伴随 有振动和转动能 级间的跃迁。即 分子光谱中总包 含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
（1） 转动能级
ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远 红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
2. 非光谱方法：
利用物质与电磁辐射的相互作用测定电 磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏 振等基本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法等
3、 发射及吸收光谱
Байду номын сангаас发射光谱 M* 发 光 释 放 能 量M h
激发态
基态 光
例：γ-射线；x-射线；荧光；原子发射光谱
M h 吸 收辐射能量M*
（3）压力变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： ΔνL 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增
加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子
吸收中可忽略 在一般分析条件下ΔνD、 ΔνL为主。
三、积分吸收和峰值吸收 原子吸收光谱的测量
二、电子跃迁
1. 原子能级和分子能级： 物质的分子有三种运动形式，具有三种能
级： （1）电子相对于原子核的运动；电子能级 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
振动能级 （3）分子本身绕其重心的转动；转动能级
2.分子光谱和原子光谱
分子能级= 电子能级+ 振动能级+转动能级 分子光谱：组成分子的原子核外层电子的跃迁，
提供锐线光源的方法：空心阴极灯
采用锐线光源进行测量
，则Δνe<Δνa ，由图可 见，在辐射线宽度范围
内，Kν可近似认为不变 ，并近似等于峰值时的
吸收系数K0，则： Alg e-1 K Llg eK 0L0.4 3 K 0L 4
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 πln2 e2
K0 D mcN0f
电热石墨管
原子蒸汽封闭， 无稀释
五、 原子吸收光谱分析的特点
1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度高（火焰法：RSD <1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析
第三节 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵