制革行业鞣制工艺的技术分析与探讨
制革行业鞣制工艺的技术分析与探讨
２ ０ １ ５ 年 第５ 期ｌ 科技创新与应用
制 革 行业 鞣制 工艺 的技术 分析 与探讨
周 波
（ 四川省环境保护科 学研 究院 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ４ １ ）
摘
要： 我 国传统的皮革鞣制工艺往往利 用率低 ， 大量未吸收的铬盐排入到废水中， 危 害人类身体健康 。文章从皮革鞣制技术进
行分析 ， 从 源 头有 效控 制有 毒 重金 属 铬 的 污 染 ， 以期 为 制革 行 业 的 清洁 生产 审核 提 供 依 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 。
关键词 ： 制革行业 ； 鞣制工艺； 铬； 清洁生产审核
二 羧 酸盐 （ 如 乙二 酸盐 ） 、 ８ ～ １ ３ 个碳 原 子 的芳香 族 二羧 酸 盐（ 如苯二甲 酸盐 ） ， 可 以起 到交 联 剂 的作 用 ， 即通 过长 链 二 羧酸 盐 或 带 苯环 的芳 香族二羧酸盐 的两个羧基把皮纤维成单点结合 的铬配合物连接起 来， 形成多点结合 的交联键 ， 增强结合牢度 ， 从而提高皮革的收缩温 度 。另外 脂 肪族 二 羧酸 与 芳香 族二 羧 酸 同硫 酸铬 的反 应具 有 增 大分 子 体积 、 增 加 鞣制 过 程 中铬 的 固定 等 作 用 ， 从 而提 高 了铬 的 吸收 量 ， 到光 、 热、 化学 品等外 界 条件 的影 响氧化 成 具有 致 瘤 的 ｃ ， 许 多 研 使铬 吸 收率达 到 ８ ５ ％， 废液中 ｃ ｒ ２ ０ ３ 降至 ｌ ｇ ／ Ｌ左右 。 醛 酸 铬鞣 助剂 中兼 有 醛 和酸 的性 质 ， 不仅 具 有一 定 的鞣 制效 应 ， 究证 实 ， 六 价 铬是 剧 毒物 质 ， 对 肝 肾有 害 ， 有 致 癌性 、 致 畸 和致 突变 作 增 加 了铬 的结 合点 ， 能 够 更好 用， 损 害遗传 物 质 ， 危 害极 大 ［ １ １ 。 ２ ０ １ １ 年８ 月在 云南 曲靖 铬 渣水 污染 事 而且 还 能够 在 胶原 侧链 引入更 多 羧基 ， 同 时赋 予皮 革优 良的性 能 。 件， 剧毒工业废料铬渣非法倾倒 ， 严重影响人畜饮水安全 ， 威胁 当地 的 为铬 鞣 助剂 有效 促 进铬 的 吸 收和交 联 ， 人 民生活环境。因此 ， 针对制革行业实施清洁生产 ， 严格控制铬的产 由于乙醛酸会与皮胶原侧链氨基在铬鞣助Ｉ Ｉ Ｉ ￣ Ｉ 入之前发生不可逆的 化 学反 应 ，因此在 皮胶 原 侧链 上 引入 更 多可 与鞣 制剂 结 合 的羧 基 能 生 与排 放显 得 尤 为重要 。 然而 ， 影 响污 染 物 的 产 生 主要 在 于 原 辅 材料 和 能 源 、 技术工艺 、 够有助于增加铬的固定 ， 提高铬鞣革的收缩温度 ， 减少废液中的铬的 ４ ～ ９ ４ ％。 设备 、 过 程控 制 、 产品、 废弃物 、 管理 以及员 工 这 ８ 个 原 因 。为 实 现制 损 失达 ８ 小分子铬鞣助剂应用方便 ， 可明显改善铬的渗透和结合 ， 但也有 革行业 的可持续发展 ，推行制革清洁生产技术是控制重金属铬排放 些不足， 如皮革的丰满性改善不明显 ， 材料成本较高等 ， 这些不足 的重要 环 节 。因此 文章 主要 从 鞣制 工段 的技 术 进行 分析 和探 讨 日 。 在 一定 程 度上 限制 其应 用 。 １鞣 制工 艺技 术 分析 （ ２ ） 高 分子 铬 鞣助 剂 。高 分子 化合 物 先 与铬 发生 反 应 ， 形成 水 溶 １ ． １铬 鞣法 铬 鞣法 是 目前 制 革 行业 中最成 熟 、 产 品质 量最 可 靠 、 成 本 最低 的 性 高 分子 配 合物 ， 再 利用 功 能高 分 子 的特 眭与皮 革 发生 不 可逆 吸 收 ， 氨 基 和羟 鞣制方法 ， 铬 鞣 过程 通 常 采 用 三 价 铬盐 或 铬 粉 （ Ｅ ｒ ｇ Ｏ ｓ ） 来 直 接 处 理裸 有 效达 到 防铬 污染 的 目的 。段镇 基 院士合 成 了含 多元羧 基 、 皮。 该 方法 产 生 的铬盐 约 ６ ０ — ７ ０ ％进 入皮 革 ， 其 余则 直 接进 入废 水 ， 造 基 的高分 子 化合 物 （ 名Ｐ Ｃ Ｐ Ａ铬 鞣 助 剂 ） ， 在 一定 的分 子 量 和浓 度 下 ， 即使 Ｐ Ｈ值高于 ７ ， 铬盐也不会产 成污染处理能耗较大。 依据《 铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方 能与铬盐形成稳定 的水溶配合物 ， 案》 推荐使用工艺为高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术 ， 因此 生沉淀 ，加上功能高分子与皮纤维在不 同的工艺条件下有各种不 同 的结合形式 ， 可 以使高分子铬配合物尽可能地被皮革完全吸收嘲 。 此法需要进一步改进 。 １ ． ３ ． ２控 制 条件 法 。该 方 法 主要 通 过控 制 温度 、 铬鞣时间、 Ｐ Ｈ 以 １ ． ２ 少铬 鞣法 少 铬 鞣法 分 为替 代 铬鞣 法 和结 合 鞣法 。其原 理是 部 分 或全 部 替 及碱 度 等鞣 制 条件 来提 高 铬盐 吸 收率 。实 践 表 明 ，适 当提 高 鞣制 在 代铬 鞣 剂 ，通 过减 少 铬 鞣过 程 中 的铬用 量 来 达到 减小 甚 至 消除 铬 对 中 、 后 期 的温 度 至 ４ ５ ℃， 可 明显 提 高铬 的吸 收率 近 ８ ７ ％， 减 少废 液 中 适 当提 高鞣 制 结束 时 的 Ｐ Ｈ值 接 近 ４ ． ０ ～ ４ ． ２ 时， 铬 的吸 收率 环 境污 染 的 目的 。并 且 现今 制 革科 技 工作 者 提 出不少 切 实 可行 的技 的铬 含量 ； ０ ％以上 ； 在 提碱 和升 温后 至少 转 动 ７ ｈ ， 停 鼓过 夜 可 以使反 应更 接 术路 线 ， 而且 实 现 了工业 化 生产 ， 有效 降低 了制革 生产 中的铬 污染 。 达８ 提 高铬 的吸收率 。 １ ． ２ ． １替代 铬鞣 法 。替代 铬鞣 法 是用 其他 鞣剂 替代 铬 鞣剂 鞣革 的 近平 衡 的终 点 ， 技术 ， 常见的有矿物鞣剂和有机鞣剂， 其中矿物鞣剂包括铝 、 硅酸盐 、 １ ． ４ 铬循 环利 用技 术 除了利用清洁生产技术来提高铬吸收 ， 减少废液 中的铬含量 ， 降 铁、 钛和锆等非铬无机鞣剂 ， 有机鞣剂包括植物单宁、 合成鞣剂和醛 鞣剂等 。而在实际的应用中， 通常将常见的鞣剂结合运用 ， 比如铝鞣 低铬污染之外 ， 还可以将废铬液回收利用 ， 实现清洁生产 。废铬液循 剂— — 改 性 植 物 鞣剂 、 钛 鞣剂 —— 有 机 合 成 鞣 剂 、 植 醛 结 合鞣 剂 等 。 环 利用 主要 分 为间 接循 环法 和直 接循 环法 。 其 中 ，植 物单 宁— —金 属结 合 鞣革 技 术是 目前最 有 发展 潜 力 的一 种 １ ． ４ ． １间接 循环 法 。 常用 的方 法有 碱沉 淀法 、 氧化 法 、 离 子交 换 法 、 无 铬鞣 革 技 术 。替代 的铬鞣 剂 在 使用 不 同 的金 属配 合 物鞣 革 均存 在 膜 渗透 法等 。 其 中碱沉 淀法 应用 最为 广泛 。 碱沉 淀法是 加 碱将 铬鞣废 Ｈ值调 节 至 ８ － ９ 时， 便 可 逐渐 形 成氢 氧 化 铬沉 淀 ， 回收后 再 溶 定 的缺 陷 与不 足 。 张铭 让教 授 等成 功研 究 出 一种 适 用于 主鞣 和复 液 的 Ｐ 鞣 的 异金 属 多核 配 合 物鞣 剂 ， 通过 相 关实 验研 究 表 明 ， 该 鞣 剂 可节 约 于 硫酸 ， 即 可得 到碱 式硫 酸铬 ， 可重 新用 于铬 鞣 。主要 化学 反应 如 下 ： 铬 用量 ２ ５ ～ ３ ０ ％， 成革 性 能优 良， 适 用 广泛 ， 可扩 大 开发 。 Ｃ ｒ （ Ｏ Ｈ） Ｓ Ｏ ４ ＋ ２ Ｎ ａ Ｏ Ｈ － － － ￣ Ｃ ｒ （ Ｏ Ｈ） ３ Ｊ ＋ Ｎ ａ ｚ Ｓ Ｏ ４ １ ． ２ ． ２结 合鞣 法 。该法 是部 分替 代 铬鞣 剂 ， 比如 铬—— 铝 结 合鞣 、 Ｃ ｒ （ Ｏ Ｈ） ３ ＋ Ｈ ２ Ｓ Ｏ ４ － ＋ Ｃ ｒ （ Ｏ Ｈ） Ｓ Ｏ ￣ ＋ Ｈ ２ Ｏ 铬 — —铝— — 锆 结合 鞣 、 铬— — 植结 合鞣 制等 。 由于 铬— —植 结 合鞣 沉淀 效果 受 Ｐ Ｈ值 、 温度 、 陈化时 间等 影 响较 大 。一般 而言 ， 温 度 制 中植物 鞣 剂是 可 生 物降 解 的天 然产 物 ， 因此产 生 的污 染 较小 ， 但 生 和 Ｐ Ｈ值 升 高对 氢 氧 化 铬 的沉 淀 有 利 ， 但Ｐ Ｈ值 太 高 ， 氢 氧化 铬 沉 淀 影 响 回收效 果 。实 际操作 一 般控 制温 度 为 ５ ０ ～ 产 出的植 鞣 革 与铬 鞣 革在 成 革 的柔 软性 、丰满 度 以及 延伸 性 上 差异 会 形成 可溶 性 铬酸 盐 ， 较大 ， 效 果不 甚 理想 。因此 ， 石 碧 教授 等人 通 过选 用 过 氧化 氢 溶 液对 ６ ０ ｏ Ｃ ， Ｐ Ｈ值为 ８ ￣ ９ 。该法可使铬的去除率达 ９ ９ ％以上 ，铬回收率在 ５ ％以 上 。 橡梳栲胶进行氧化降解 ， ‘ 将高度改性后的落叶松栲胶用于铬——植 ９ 结合鞣 ， 不 仅 获得 了较 高 的 收 缩温 度 ， 还 消除 了成 革 的植 鞣 感 ， 具 有 １ ． ４ － ２直 接循 环法 该 法主 要是 将 上一 批铬 鞣 废液 经 过 回收 和处 理之 后用 于 下一 批 良好的应用前景。除了铬一 植结合鞣法外 ， 曾少余等还研究改性戊 二 醛— — 铬 结合 鞣 山羊 服 装 革工 艺 ， 此工 艺 有效 减 少铬 用 量 的 ５ ０ ％， 软化裸 皮 的浸 酸 ， 在 浸 酸液 中进 行鞣 制 。 铬 鞣废 液具 有 与浸酸 液很 相 可通 过 调 节 Ｐ Ｈ值 作 为浸 酸 液循 环 利 用 ， 也加 温 后作 为 铬 得 到 的 成 品革 收缩 温 度高 ， 丰 满性 好 ， 较适 合 用 于 生产 白色革 或 浅色 近 的性 质 ， 革 。 鞣 过程 ��
2024年皮革鞣制加工市场发展现状
2024年皮革鞣制加工市场发展现状1. 引言皮革鞣制加工作为一项重要的手工艺和工业生产领域，对于皮革制品的质量和性能起着关键作用。
皮革鞣制加工市场作为一个独立的经济体系，不断发展和变化。
本文将就当前皮革鞣制加工市场的发展现状进行分析和探讨。
2. 皮革鞣制加工的基本概念皮革鞣制加工是指将动物皮革经过一系列的化学和物理处理过程，使其变得耐久、柔软，同时具有防腐、防水等特性的过程。
这个过程中，主要是通过使用鞣剂来改变皮革的结构和性质。
3. 皮革鞣制加工市场的发展趋势3.1 技术进步对市场的影响随着技术的不断进步，皮革鞣制加工市场也在不断发展和变化。
新的鞣制技术的出现，使得皮革在柔软度、耐久性等方面得到了提高。
此外，一些环保型的鞣制技术也逐渐得到应用，对市场的发展起到了积极的推动作用。
3.2 市场竞争的现状当前，皮革鞣制加工市场竞争激烈。
市场上存在着诸多的皮革鞣制加工厂商，他们之间通过提供差异化的产品和服务来争夺市场份额。
这种竞争不仅体现在产品质量和价格上，还体现在供应链管理、市场营销等各个方面。
3.3 消费者需求的变化随着经济的发展和消费者对品质的追求，皮革鞣制加工市场面临着消费者需求的不断变化。
消费者对于皮革制品的设计、工艺和环保性能等方面的要求越来越高。
因此，市场参与者需要不断调整自身产品和服务，以满足消费者的需求。
4. 皮革鞣制加工市场的发展挑战4.1 环保压力的增加皮革鞣制加工过程中使用的一些化学药剂对环境造成了一定的污染。
随着社会环保意识的提高，环保压力也与日俱增。
市场上对于环保性能较好的皮革鞣制加工方法和产品有着较高的需求。
4.2 市场竞争和价格压力市场竞争的加剧使得价格竞争也非常激烈。
市场上产品价格波动较大，部分厂商以降低价格来争夺市场份额。
这给行业内的企业带来了一定的价格压力和利润率下降的困扰。
5. 市场发展的机遇5.1 新兴市场的开拓在一些新兴市场，比如亚洲和南美地区，对于高品质皮革制品的需求呈现增长态势。
皮革鞣制工艺流程
皮革鞣制工艺流程一、概述皮革是一种重要的材料，在日常生活和工业生产中都有广泛的应用。
而皮革的制作过程中，鞣制是一个非常关键的工艺环节。
鞣制的目的是将动物的生皮转化为柔软、耐久和具有良好物理性能的皮革。
本文将介绍皮革鞣制的工艺流程，并详细说明每个步骤的操作方法和要点。
二、鞣制工艺流程1. 去毛处理去毛是鞣制的第一步，它的目的是去除动物生皮上的毛发。
首先，将生皮浸泡在碱性溶液中，使毛发变得容易脱落。
然后，用刮刀或刷子将毛发刮除。
2. 清洁和浸泡清洁是为了去除生皮上的污垢和余留物质。
清洁后，将生皮浸泡在水中，以去除残留的碱性溶液和清洁剂。
浸泡时间一般为数小时至一天。
3. 酸化处理酸化处理是为了中和生皮中的碱性物质，并为后续的鞣制过程做准备。
将生皮浸泡在酸性溶液中，使pH值逐渐下降至中性。
酸化处理时间一般为数小时。
4. 鞣制剂处理选择适合的鞣制剂是关键。
常见的鞣制剂有铬鞣、植物鞣、合成鞣等。
将生皮浸泡在鞣制剂溶液中，使鞣制剂渗透到生皮的纤维结构中。
鞣制剂处理时间根据鞣制剂类型和生皮厚度而定，一般为数天至数周。
5. 中和处理鞣制剂处理后，需要对生皮进行中和处理。
将生皮浸泡在碱性溶液中，中和鞣制剂的酸性成分。
中和处理时间一般为数小时。
6. 柔软化和拉伸鞣制后的皮革通常比较硬，需要进行柔软化和拉伸处理。
将皮革在机械设备上进行拉伸，使其变得柔软、平整和有弹性。
7. 干燥和整理鞣制后的皮革需要进行干燥处理。
将皮革悬挂或平放在通风干燥的地方，使其自然干燥。
干燥后，对皮革进行整理，修剪边缘，打磨表面等。
8. 上光和涂饰根据需要，可以对皮革进行上光和涂饰处理，以增加其光泽和装饰性。
上光可以使用刷子或轮子进行，涂饰可以使用染料、涂料等。
9. 检验和包装制作完成的皮革需要进行质量检验，确保其符合要求。
合格的皮革经过检验后，进行包装和分类，以便储存和销售。
三、总结皮革鞣制是将动物生皮转化为高质量皮革的重要工艺流程。
通过去毛处理、清洁和浸泡、酸化处理、鞣制剂处理、中和处理、柔软化和拉伸、干燥和整理、上光和涂饰、检验和包装等步骤，可以得到具有良好物理性能的皮革产品。
兔皮鞣制新工艺探讨
兔皮鞣制新工艺探讨兔皮鞣制是一种古老的制革工艺，其历史可以追溯到数千年前。
在这个工艺中，新鲜的兔皮经过一系列的处理和加工，最终成为具有一定硬度和柔软性的皮革。
兔皮制品在服装、箱包、鞋靴等领域都有广泛的应用，兔皮鞣制工艺一直备受关注。
传统的兔皮鞣制工艺存在一些问题，例如对化学药剂的大量使用、对环境的污染、对工人的健康影响等。
急需一种新的兔皮鞣制工艺，能够解决这些问题，并且提高兔皮鞣制的品质和工艺水平。
本文将对兔皮鞣制新工艺进行探讨，寻找一种更加环保和高效的工艺方法。
关于兔皮鞣制的过程，需要了解其主要流程。
兔皮鞣制主要分为脱毛、鞣制、染色和整理等步骤。
传统的兔皮鞣制工艺中，脱毛和鞣制是最为关键的环节。
脱毛通常采用化学药剂脱毛，这会导致对环境和工人健康的影响；而鞣制则通常采用铬鞣制，这同样存在环境污染的问题。
探讨新的兔皮鞣制工艺首先需要解决这两个环节存在的问题。
针对脱毛环节，可以尝试使用生物酶脱毛技术。
生物酶脱毛技术是一种利用特定的生物酶来分解兔皮表面的毛发，实现兔皮脱毛的技术。
相比传统的化学脱毛方法，生物酶脱毛技术更加环保和安全，不会产生有毒废水，同时对工人的健康也没有影响。
这种技术在其他皮革鞣制工艺中已经得到了应用，并且取得了良好的效果。
可以尝试将生物酶脱毛技术引入到兔皮鞣制工艺中，以解决目前存在的脱毛环节的问题。
对于鞣制环节，可以考虑采用植物鞣制技术。
植物鞣制是一种利用植物提取物作为鞣料，对兔皮进行鞣制的技术。
相比传统的铬鞣制方法，植物鞣制更加环保，不会产生有毒的废水和废料，并且可以提高兔皮的柔软性和透气性。
植物鞣制技术在国外已经得到了较好的推广和应用，而在国内也有一些相关研究和实践。
可以尝试将植物鞣制技术引入到兔皮鞣制工艺中，以提高其环保性和品质。
针对染色和整理环节，也可以尝试使用更加环保的技术和工艺方法。
采用天然植物染料进行染色，以替代传统的化学染料；采用机械拉毛进行整理，以替代传统的化学整理方法。
皮革的鞣制及加工工艺
皮革的鞣制及加工工艺说起皮革，那可是咱们生活中常见的材料，从漂亮的包包到舒适的鞋子，到处都有它的身影。
可您知道这皮革是怎么从生皮变成咱们能用的好材料的吗？这就得聊聊皮革的鞣制及加工工艺啦！鞣制这一步，就像是给皮革来个大变身的魔法。
生皮就好比是个野孩子，毛糙、生硬还带着一股难闻的味儿。
而鞣制呢，就是要把这个野孩子驯化成乖巧懂事的好孩子。
先来说说植鞣法，这就像是用天然的草药给皮革做个温柔的护理。
植物的鞣质慢慢渗透进皮子里，让皮革变得结实又耐用。
就像咱们慢慢滋养一棵小树苗，让它长成参天大树一样，这个过程需要耐心和时间。
再看看铬鞣法，这可就像是给皮革来了一场快速的变身秀。
铬盐的加入，让皮革迅速变得柔软有弹性，仿佛是一瞬间从灰姑娘变成了公主。
鞣制完了，接下来就是加工啦！加工就像是给皮革化妆打扮，让它更加漂亮迷人。
要把皮革裁剪成合适的形状和大小，这可需要一双巧手和精准的眼光，不然就像给人剪了个糟糕的发型，那可就惨啦！然后就是缝合，这针脚得细密整齐，不然就像衣服上的线头，看着就让人觉得不舒服。
还有染色这一步，那可是让皮革大放异彩的关键。
选对颜色，就像是给人穿上了最合适的衣服，瞬间提升气质。
要是颜色没选好，嘿，这皮革就显得不伦不类啦！最后就是给皮革做一些细节处理，比如打磨边缘，让它光滑不刺手；打上品牌标识，彰显独特身份。
总之，皮革的鞣制及加工工艺可不是一件简单的事儿，每一步都需要精心对待。
就像咱们做饭一样，每一道工序都关乎着最后的美味程度。
只有用心去做，才能让这皮革变成让人爱不释手的宝贝！您说是不是这个理儿？。
天然革-皮革的鞣制
天然革-皮革的鞣制（一）鞣前准备用原料皮制造皮革，从组织学方面来说，是利用原料皮的真皮层部分，从化学组成来说，则是利用原料皮中的胶原部分，而其他的不能成革的部分和成份要在生产过程中被除去，其中大部分是在鞣前准备阶段被除去。
同时，为使不同程度上失去水份的原料皮便于加工，使皮纤维与鞣质更好的结合，以使制成的皮革符合各种使用要求，因此，必须在鞣制前进行一些准备性的操作，称为鞣前准备。
1．浸水目的：是利用生皮充水的膨胀作用，使防腐处理过的原皮重新充水，尽量使原皮接近鲜皮状态。
同时，除去生皮上的污物；使生皮中的可溶性蛋白质大部分溶于水中。
新鲜的生皮一般含水量在75％左右，将其放在清水中还可以吸收部分水分。
而不同程度干燥过的生皮，放入清水中，则会大量地吸收水分。
生皮由于吸收了水分而会逐渐增厚，由僵硬变得柔软，这就是生皮充水。
生皮能充水的原因，是由于构成生皮的主要蛋白质胶原以及生皮中的一些可溶性蛋白质等含有大量的亲水基因。
生皮在酸和碱溶液中会发生充水膨胀作用而变得厚硬而有弹性。
原因是生皮的胶原纤维因大量吸收水分而使其长度缩短，直径变粗。
浸水时间要适度，时间过长粒面易受细菌作用而产生针孔、缺口等疵点，皮蛋白也会水解而使成革松、空；时间过短充水不足，整张皮充水不均匀，纤维间质溶解不好，皮纤维分离差，成革僵硬。
2．脱毛、浸灰脱毛、浸灰在制革工艺中是不能截然分开的两个工艺过程。
除去原料皮上毛的工序称为脱毛。
这一工序都是将生皮浸于过饱和的石灰溶液中来完成的，所以又称为浸灰。
单用熟石灰浸灰，脱毛时间长，胶原水解较多，皮质损失大，若加入硫化钠，可缩短脱毛时间，因此多采用灰碱法脱毛。
另外，还有盐碱法、二甲胺一浸灰法、酶法、氧化脱毛法等。
脱毛的目的是：将表皮和毛针出去，使粒面裸露，使制成革光滑美观。
过程是角蛋白在碱中水解，双硫键断开，使毛与真皮的联系削弱，硫化物和二甲胺等还原剂阻止了毛内新键的形成，从而加快毛松脱的速度。
浸灰的目的是使纤维间质溶解，皮内脂肪皂化，皮内纤维组织结构松散、分开、使皮膨胀。
皮革鞣制机理特点及进展探讨
皮革鞣制机理特点及进展探讨作者：本站编辑来源：中国皮毛信息网发布时间：2008-11-14 8:04:48减小字体增大字体摘要:本文对传统的鞣制理论和特点作了扼要的分析和评述,根据对合成鞣剂和油鞣剂的应用研究结果并结合近年来提出的有关制革理论新观点,指出了油鞣剂的实际油鞣作用、共聚物树脂鞣剂的填充(沉积)对改变纤维的分散状态、氢键数量下降和纤维分子趋于晶形化的影响。
关键词：皮革；鞣制机理；鞣剂将生皮制成革,进而加工成风格各异的革制品已有数千年的历史,属于最古老的工业行业之一。
但是人们对皮革鞣制机理的研究,其历史就短得多了,据相关资料报道不超过200年,至今鞣制理论的研究还缺乏充分和详尽的数据,故在理论上还很难做到准确和量化地下结论。
造成其研究工作如此困难的原因是多方面的,仅动物原料皮本身而言就足够复杂—纯天然的大分子物质,它的基本组成—皮胶原纤维和胶原分子的精细结构、构象、分布状态等仍不十分清楚,需要更进一步的研究。
此外,若干年来,由于作为鞣制材料的鞣剂种类繁多及鞣法的多样性,更增加了其机理研究的复杂性。
但无论是何种原料皮,鞣剂和鞣法有何差别,人们对鞣制产生的效应都有一个基本的评判。
如:(1)增加纤维结构的多孔性;(2)提高胶原纤维的耐湿热性能;(3)提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶的作用;(4)减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性;(5)减少湿革的压缩变形;(6)减少湿革在干燥时的收缩程度;(7)减小胶原纤维细微结构排列的规整度;(8)改变粒面层的外观效果。
当判断某种加工方法是否属于鞣制或对某种鞣剂鞣制效果进行评价时,不能片面地根据上述某一特征判断,而应综合多种特征来进行评定才是合理的。
1传统鞣制理论及特点在鞣制机理研究的历史进程中,前后有许多制革化学家致力于此方面的工作,如20世纪有代表性的人物德国人Ｅ.Ｈｅｉｄｅｍａｎ[1]。
有关鞣制机理研究的主要观点认为,在无机鞣剂鞣制过程中,铬配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的。
鞣制化学实验总结
鞣制化学实验总结1. 引言鞣制是一种利用化学药品将动植物原料转化为皮革的一种常见工艺。
本文将总结鞣制化学实验的过程、方法和结果，并探讨其中的影响因素和改进方法。
2. 实验目的本实验的目的是了解鞣制的基本过程和原理，掌握常用的鞣制化学药品的使用方法，以及优化鞣制过程中皮革的质量。
3. 实验步骤3.1 实验准备在进行鞣制实验之前，需要准备以下实验材料和设备：•动植物原料（如动物皮革、植物纤维等）•鞣制药剂（如铬鞣剂、植鞣剂等）•实验容器（如容量瓶、试管等）•实验器具（如玻璃棒、鞣制机等）3.2 实验操作1.将动植物原料切割成适当大小的块状。
2.准备鞣制药剂溶液，按照药剂说明书中的比例配制。
3.将药剂溶液倒入实验容器中，加入适量的水。
4.将动植物原料放入药剂溶液中浸泡，根据不同药剂的要求，浸泡时间不同。
5.在浸泡过程中，根据需要可以进行搅拌或搓揉，以促进药剂的渗透。
6.将浸泡后的原料取出，进行洗涤和干燥处理。
7.根据需要可以进行后续的染色、鞣补等操作。
3.3 结果与讨论本实验中，我们使用了铬鞣剂进行了鞣制实验。
根据实验结果，我们观察到以下现象：1.铬鞣剂能够使皮革变得柔软、耐磨，并具有较好的色泽。
2.在浸泡过程中，搅拌或搓揉可以促进药剂的渗透，提高鞣制效果。
3.不同材料的鞣制效果可能会有差异，需要根据实际情况进行调整。
实验结果表明，鞣制过程中的影响因素较多，包括药剂的配比、药剂浓度、浸泡时间等。
进一步的实验研究可以通过调整这些因素来优化鞣制过程，提高皮革的质量。
4. 结论通过本次鞣制化学实验，我们了解了鞣制的基本过程和原理，掌握了常用的鞣制化学药品的使用方法，并对影响鞣制效果的因素进行了初步探讨。
需要注意的是，在进行鞣制实验时，要严格按照安全操作规程进行，防止化学药品的溅溢和吸入。
同时，对于不同类型的原料和药剂，要进行充分的实验前测试，以确定最佳的鞣制条件。
通过不断的实验和改进，可以进一步提高鞣制过程的效率和皮革的质量，为皮革行业的发展做出贡献。
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制革行业鞣制工艺的技术分析与探讨我国传统的皮革鞣制工艺往往利用率低，大量未吸收的铬盐排入到废水中，危害人类身体健康。
文章从皮革鞣制技术进行分析，从源头有效控制有毒重金属铬的污染，以期为制革行业的清洁生产审核提供依据。
标签：制革行业；鞣制工艺；铬；清洁生产审核前言制革行业是我国具有综合优势的传统产业。
目前，人们已开始关注皮革制品的环保性、安全性和健康性。
2011年2月，获得国务院通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中国家总量控制的主要有汞、铬、镉、铅和类金属砷五类重金属。
但是传统制革在鞣制工艺中铬鞣剂的利用率太低，大量未吸收的铬盐排入到废水中。
而Cr3+容易受到光、热、化学品等外界条件的影响氧化成具有致癌性的Cr6+，许多研究证实，六价铬是剧毒物质，对肝肾有害，有致癌性、致畸和致突变作用，损害遗传物质，危害极大[1]。
2011年8月在云南曲靖铬渣水污染事件，剧毒工业废料铬渣非法倾倒，严重影响人畜饮水安全，威胁当地人民生活环境。
因此，针对制革行业实施清洁生产，严格控制铬的产生与排放显得尤为重要。
然而，影响污染物的产生主要在于原辅材料和能源、技术工艺、设备、过程控制、产品、废弃物、管理以及员工这8个原因。
为实现制革行业的可持续发展，推行制革清洁生产技术是控制重金属铬排放的重要环节。
因此文章主要从鞣制工段的技术进行分析和探讨[2]。
1 鞣制工艺技术分析1.1 铬鞣法铬鞣法是目前制革行业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣制方法，铬鞣过程通常采用三价铬盐或铬粉（Cr2O3）来直接处理裸皮。
该方法产生的铬盐约60～70%进入皮革，其余则直接进入废水，造成污染处理能耗较大。
依据《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》推荐使用工艺为高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术，因此此法需要进一步改进。
1.2 少铬鞣法少铬鞣法分为替代铬鞣法和结合鞣法。
其原理是部分或全部替代铬鞣剂，通过减少铬鞣过程中的铬用量来达到减小甚至消除铬对环境污染的目的。
并且现今制革科技工作者提出不少切实可行的技术路线，而且实现了工业化生产，有效降低了制革生产中的铬污染。
1.2.1 替代铬鞣法。
替代铬鞣法是用其他鞣剂替代铬鞣剂鞣革的技术，常见的有矿物鞣剂和有机鞣剂，其中矿物鞣剂包括铝、硅酸盐、铁、钛和锆等非铬无机鞣剂，有机鞣剂包括植物单宁、合成鞣剂和醛鞣剂等。
而在实际的应用中，通常将常见的鞣剂结合运用，比如铝鞣剂——改性植物鞣剂、钛鞣剂——有机合成鞣剂、植醛结合鞣剂等。
其中，植物单宁——金属结合鞣革技术是目前最有发展潜力的一种无铬鞣革技术。
替代的铬鞣剂在使用不同的金属配合物鞣革均存在一定的缺陷与不足。
张铭让教授等成功研究出一种适用于主鞣和复鞣的异金属多核配合物鞣剂，通过相关实验研究表明，该鞣剂可节约铬用量25～30%，成革性能优良，适用广泛，可扩大开发[3]。
1.2.2 结合鞣法。
该法是部分替代铬鞣剂，比如铬——铝结合鞣、铬——铝——锆结合鞣、铬——植结合鞣制等。
由于铬——植结合鞣制中植物鞣剂是可生物降解的天然产物，因此产生的污染较小，但生产出的植鞣革与铬鞣革在成革的柔软性、丰满度以及延伸性上差异较大，效果不甚理想。
因此，石碧教授等人通过选用过氧化氢溶液对橡栲胶进行氧化降解，将高度改性后的落叶松栲胶用于铬——植结合鞣，不仅获得了较高的收缩温度，还消除了成革的植鞣感，具有良好的应用前景。
除了铬——植结合鞣法外，曾少余等还研究改性戊二醛——铬结合鞣山羊服装革工艺，此工艺有效减少铬用量的50%，得到的成品革收缩温度高，丰满性好，较适合用于生产白色革或浅色革[4]。
1.3 高铬吸收法1.3.1 添加助剂法。
（1）小分子铬鞣助剂。
小分子铬鞣助剂主要包括二元羧酸及多元羧酸铬鞣助剂、醛酸铬鞣助剂等。
羧酸型铬鞣助剂含有两个或多个羧基，在与未结合的铬反应，提高铬的吸收量，降低铬鞣液中铬含量的同时，还能将单点结合的铬配合物连接成为多点结合的大分子配合物，增强了铬与皮胶原的结合牢度，提高皮革的收缩温度。
J.Gregori等人提出在铬鞣过程中使用4～6个碳原子的脂肪族二羧酸盐（如乙二酸盐）、8～13个碳原子的芳香族二羧酸盐（如苯二甲酸盐），可以起到交联剂的作用，即通过长链二羧酸盐或带苯环的芳香族二羧酸盐的两个羧基把皮纤维成单点结合的铬配合物连接起来，形成多点结合的交联键，增强结合牢度，从而提高皮革的收缩温度。
另外脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸同硫酸铬的反应具有增大分子体积、增加鞣制过程中铬的固定等作用，从而提高了铬的吸收量，使铬吸收率达到85%，废液中Cr2O3降至1g/L左右[5]。
醛酸铬鞣助剂中兼有醛和酸的性质，不仅具有一定的鞣制效应，而且还能够在胶原侧链引入更多羧基，增加了铬的结合点，能够更好的为铬鞣助剂有效促进铬的吸收和交联，同时赋予皮革优良的性能。
由于乙醛酸会与皮胶原侧链氨基在铬鞣助剂加入之前发生不可逆的化学反应，因此在皮胶原侧链上引入更多可与鞣制剂结合的羧基能够有助于增加铬的固定，提高铬鞣革的收缩温度，减少废液中的铬的损失达84～94%。
小分子铬鞣助剂应用方便，可明显改善铬的渗透和结合，但也有一些不足，如皮革的丰满性改善不明显，材料成本较高等，这些不足在一定程度上限制其应用。
（2）高分子铬鞣助剂。
高分子化合物先与铬发生反应，形成水溶性高分子配合物，再利用功能高分子的特性与皮革发生不可逆吸收，有效达到防铬污染的目的。
段镇基院士合成了含多元羧基、氨基和羟基的高分子化合物（名PCPA铬鞣助剂），在一定的分子量和浓度下，能与铬盐形成稳定的水溶配合物，即使PH 值高于7，铬盐也不会产生沉淀，加上功能高分子与皮纤维在不同的工艺条件下有各种不同的结合形式，可以使高分子铬配合物尽可能地被皮革完全吸收[6]。
1.3.2 控制条件法。
该方法主要通过控制温度、铬鞣时间、PH以及碱度等鞣制条件来提高铬盐吸收率。
实践表明，适当提高鞣制在中、后期的温度至45℃，可明显提高铬的吸收率近87%，减少废液中的铬含量；适当提高鞣制结束时的PH 值接近4.0～4.2时，铬的吸收率达80%以上；在提碱和升温后至少转动7h，停鼓过夜可以使反应更接近平衡的终点，提高铬的吸收率。
1.4 铬循环利用技术除了利用清洁生产技术来提高铬吸收，减少废液中的铬含量，降低铬污染之外，还可以将废铬液回收利用，实现清洁生产。
废铬液循环利用主要分为间接循环法和直接循环法。
1.4.1 间接循环法。
常用的方法有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。
其中碱沉淀法应用最为广泛。
碱沉淀法是加碱将铬鞣废液的PH值调节至8～9时，便可逐渐形成氢氧化铬沉淀，回收后再溶于硫酸，即可得到碱式硫酸铬，可重新用于铬鞣。
主要化学反应如下：Cr（OH）SO4+2NaOH→Cr（OH）3↓+Na2SO4Cr（OH）3+H2SO4→Cr（OH）SO4+H2O沉淀效果受PH值、温度、陈化时间等影响较大。
一般而言，温度和PH值升高对氢氧化铬的沉淀有利，但PH值太高，氢氧化铬沉淀会形成可溶性铬酸盐，影响回收效果。
实际操作一般控制温度为50～60℃，PH值为8～9。
该法可使铬的去除率达99%以上，铬回收率在95%以上。
1.4.2 直接循环法该法主要是将上一批铬鞣废液经过回收和处理之后用于下一批软化裸皮的浸酸，在浸酸液中进行鞣制。
铬鞣废液具有与浸酸液很相近的性质，可通过调节PH值作为浸酸液循环利用，也加温后作为铬鞣过程的提温热水以回收利用。
其中作为浸酸液回收利用，最好是酸化后静置一段时间后再循环利用，有利于铬的渗透，不会在表面沉积。
加温回收利用应该在短时间内完成，不仅减少热能损失，而且不会产生表明过鞣的情况。
在循环过程中加入稀土，有助于铬的渗透和结合。
2 结束语结合国内制革企业采用的鞣制技术与相关法律法规，可知传统铬鞣法对铬的吸收率不够高，污染治理能耗大，因此推荐制革铬鞣过程采用清洁生产技术，从源头降低铬污染物的产生与排放。
少铬鞣法通过直接减少或取代铬用量达到减少铬污染物的目的，效果显著，但与铬鞣法得到的成革相比，其成革质感不甚理想，还需加强有关新型鞣剂的研究，开发无铬或少铬鞣剂解决成革问题并投入应用。
高铬吸收法的原理是提高铬的吸收率，有效降低废水中铬的含量，在成革上品质差异不大，控制物理条件方便操作，但铬鞣助剂成本较高，应用较困难，需推进开发新型铬鞣助剂，在不影响成革的条件下降低成本，推广应用。
而铬循环利用技术是将铬鞣废液通过循环利用减少铬粉的使用和铬污染物的排放。
综上，结合《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》中推荐的高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术，同时为保证皮革质量，减小环境污染和资源浪费，文章建议在鞣制过程中采用高铬吸收法，在不增加设备投资和鞣制工序复杂性的基础上大幅提高铬的吸收率，将铬含量降低至能正常排放的水平，同时结合铬循环利用技术将废铬液回收利用。
文章通过对影响清洁生产八个方面中的工艺技术进行分析，以期为制革行业在实施清洁生产审核过程中提供理论依据和参考价值。
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