高中化学竞赛第12讲副族元素及其化合物
高中化学无机化学竞赛辅导课件.ppt
• d区元素的化合物
• 离子极化对ds区元素化合物性质的影响
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颜色
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溶解
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HgF2 HgCl2 HgBr2 HgI2 水解性质
• Hg2+ 与卤素及拟卤离子形成的配合物 HgX42-
• HgNH2X
4) 常见配位化合物及配位数 Cu(I) Cu(NH3)2+ CuCl3- Cu(CN)43Cu(II) 配位数通常为4 CuCl42- Cu(NH3)42+ Cu(CN)42Ag(I) 配位数通常为2 Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2Zn(II) 配位数为4和6 ZnCl42- Zn(NH3)42+ Zn(NH3)62+ Cd(II) 常见配位数为4 Hg(II) 配位数为4 与卤素和类卤离子
• 氢键
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强弱次序：
F—H ···F > O—H ···O > O—H ···N &g ···Cl > O—H ···S
特点： 是特殊的分子间作用力
具有方向性和饱和性
晶体结构
1. 晶格和点阵、晶胞 晶系：立方 四方 正交 单斜 三斜 三方 六方
2. 金属晶体—堆积 非密置层的堆积：简单立方和体心立方 密堆积：立方密堆—面心立方 六方密堆—六方晶胞 空间利用率及配位数
• 离子晶体 • CsCl 负离子成简单立方堆积，正离子占据立方体间隙。
NaCl 负离子成面心立方堆积，正离子占据八面体体间隙。
ZnS 负离子成面心立方堆积，正离子占据四面体间隙。
• 分子晶体
• 共价晶体
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金刚石和石墨的结构
• 离子极化 • 离子的极化能力 • 离子的变形性 • 离子极化对键型和晶型的影响
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第11讲《主族元素及其化合物》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第11讲主族元素及其化合物【竞赛要求】卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。
碱土金属、碱金属、稀有气体。
常见难溶盐。
氢化物的基本分类和主要性质。
常见无机酸碱的形态和基本性质。
氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。
氢在化学反应中有以下几种成键情况：•1、氢原子失去1s电子成为H+ 。
但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。
•2、氢原子得到1个电子形成H－离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。
•3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。
此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。
（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构He Ne Ar Kr Xe Rn1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。
（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。
（3）制备：①空气的液化•②稀有气体的分离2、稀有气体化合物O2 + PtF6 = O2[PtF6]－由于O2的第一电离能（1175.7 kJ·mol－1）和氙的第一电离能（1171.5 kJ·mol－1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。
结果成功了。
Xe + PtF6 = Xe +[PtF6]－（1）氟化物①•①①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物• •F2 + Xe（过量）→ XeF2•F2 + Xe（少量）→ XeF4•F2 + Xe（少量）→ XeF6②性质（a）强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。
高中化学奥林匹克竞赛 专题十二 副族元素及其化合物练习
第12讲副族元素及其化合物学号姓名得分1、阅读如下信息后回答问题：元素M,其地壳丰度居第12位,是第3种蕴藏最丰富的过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途：炼钢,也大量用来制作干电池,还是动植物必需的微量元素.（1）M的元素符号是 .（2）M的最重要矿物的化学式是 .（3）M的三种常见化合物是、和 .2、在硫酸铬溶液中,逐滴加入氢氧化钠溶液,开始生成灰兰色沉淀,继续加碱,沉淀又溶解,再向所得溶液中加溴水,直到溶液的绿色转为黄色.写出各步的化学方程式.3、写出下列实验的现象和反应的化学方程式.（1）向黄血盐溶液中滴加碘水.（2）将3rnol·L－1的CoCl2溶液加热,再滴入AgNO3溶液.（3）将[Ni(NH3)6]SO4溶液水浴加热一段时间后再加入氨水.4、橙红色晶体A受热剧烈分解得到绿色固体B和无色、无味的气体C.C与KMnO4、KI等均不发生反应.B不溶于NaOH溶液和盐酸,将B与NaOH固体共熔后冷却得到绿色固体D.D溶于水后加入H2O2得到黄色溶液E.将A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得到绿色溶液F.向F中加入过量NaOH溶液和溴又得到E.请确定各字母所代表的物质,并写出化合物A分解反应的化学方程式.5、铁与各种钢有多种用途,在化学工业中可作储罐材料,铁易锈蚀.为在不同的特殊条件下应用它,有必要有铁（Ⅱ）和铁（Ⅲ）化合物的性质的知识.（1）众所周知,铁能跟氯气发生反应,但另一方面,氯又可用钢瓶运输和保存.在不存在第三种反应物时,氯化铁反应的必要条件是什么？该反应的产物是什么？（2）在高温（约973K）下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么？（3）在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶,问得到的晶体的组成是什么？（4）在氯化铁（Ⅲ）溶液里加入如下物质,写出生成物的化学式.①过量盐酸；②氰离子；③2,4－戊二酮（乙酰丙酮）和氨.（5）水龙头上经常出现锈斑,它由什么组成？是怎样生成的？试用总反应式写出生成过程.6、回答下列各题（1）向少量FeCl3溶液中加入过量的饱和(NH4)2C2O4溶液后,滴加少量KSCN溶液并不出现红色,但再滴加盐酸则溶液立即变红色.请解释其原因.（2）Co3＋的盐一般不如Co2＋的盐稳定,但生成某些配合物时,Co3＋却比Co2＋稳定.请解释其原因.（3）由CoSO4·7H2O制无水CoCl2.（4）由粗镍制备高纯度的镍.7、铂的配合物是一类新抗癌药,如顺式–二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率.铂元素化学性质不活泼,几乎完全以单质形式分散于各种矿石中,铂的制备一般是先用王水溶解经处理后的铂精矿,滤去不溶渣,在滤液中加入氯化铵,使铂沉淀出来,该沉淀经1000℃缓慢灼烧分解,即得海绵铂.回答下列问题：（1）写出上述制备过程有关的化学方程式；（2）氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂,写出化学方程式.PtO2在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂,试问此反应中实际起催化作用的物种是什么？（3）X射线分析测得K2[PtCl6]晶胞为面心立方,[PtCl6]2－中Pt4＋位于立方体的八个顶角和六个面心.问Pt4＋采用何种类型杂化？[PtCl6]2－空间构型？K＋占据何种类型空隙？该类型空隙被占百分率？标出K＋在晶胞中的位置.8、矿物胆矾就是CuSO4·5H2O,当它溶于水渗入地下,遇到黄铁矿（FeS2）,铜将以辉铜矿（Cu2S）的形式沉积下来；而反应得到的铁和硫则进入水溶液,该溶液无臭味,透明不浑浊,绿色,呈强酸性,在有的矿区常可见到这种具有强腐蚀性的地下水（俗称黑水）渗出地面,上述反应可以用一个化学方程式来表示,试写出配平的化学方程式.9、根据《本草纲目》有关记载：“水银乃至阴之毒物,因火煅丹砂而出,加以盐、（明）矾而为轻粉（Hg2Cl2）,加以硫磺升而为银朱”.写出主要化学反应方程式.10、锌钡白（立德粉）是ZnSO4和BaS以相同物质的量混合后反应制成白色颜料.写出由菱锌矿（ZnCO3）为主要原料制锌钡白的有关反应的化学方程式.若菱锌矿中含有Fe2＋、Ni2＋等杂质,在制备过程中如何除去？（已知：E0Fe2+/Fe = －0.44,E0Ni2+/Ni = －0.25）11、地球化学家用实验证实,金矿常与磁铁矿共生的原因是：在高温高压的水溶液（即所谓“热液”）里,金的存在形式是AuS－络离子,在溶液接近中性时,它遇到Fe2＋离子会发生反应,同时沉积出磁铁矿和金矿,试写出配平的化学方程式.12、化合物A为无色液体,A在潮湿的空气中冒白烟.取A的水溶液加入AgNO3溶液则有不溶于硝酸的白色沉淀B生成,B易溶于氨水.取锌粒投入A的盐酸溶液中,最终得到紫色溶液C.向C中加入NaOH溶液至碱性则有紫色沉淀D生成.将D洗净后置于稀硝酸中得到无色溶液E.将溶液E加热得到白色沉淀F.请确定各字母所代表的物质.13、白色化合物A在煤气灯上加热转为橙色固体B并有无色气体C生成.B溶于硫酸得到黄色溶液D.向D中滴加适量NaOH溶液又析出橙黄色固体B,NaOH过量时B溶解得到无色溶液E.向D中通人地得到蓝色溶液F,F可使酸性高锰酸钾溶液褪色.将少量C通入AgNO3溶液有棕褐色沉淀G生成,通入过量的C后,沉淀G溶解得到无色溶液出.请确定各字母所代表的物质并写出有关反应的化学方程式.14、白钨矿CaWO4是一种重要的含钨矿物.在80～90℃时,浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸.黄钨酸在盐酸中溶解度很小,过滤可除去可溶性杂质.黄钨酸易溶于氨水,生成钨酸铵溶液,而与不溶性杂质分开.浓缩钨酸铵溶液,溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来.仲钨酸铵是一种同多酸盐,仲钨酸根含12个W原子,带10个负电荷.仲钨酸铵晶体灼烧分解可得WO3.（1）写出上述化学反应方程式：A：；B：；C：；D： .（2）已知（298K下）：问：在什么温度条件下,可用H2还原WO3制备W？（3）钨丝常用作灯丝,在灯泡里加入少量碘,可延长灯泡使用寿命,为什么?（4）三氯化钨实际上是一种原子簇化合物W6Cl18,其中存在[W6Cl18－n]n＋离子结构单元,该离子中含有W原子组成的八面体,且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键,而每个W原子与四个Cl原子相连.试推断[W6Cl18－n]n＋的n值.15、钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首.钼有广泛用途,例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应堆等.钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等.（1）钼的元素符号是42,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置.（2）钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为136pm,相对原子质量为95.94.试计算该晶体钼的密度和空间利用率（原子体积占晶体空间的百分率）.ρ= ；η=（3）钼有一种含氧酸根[Mo x O y]z－（如右图所示）,式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为 +6,O呈－2.可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：（A）所有Mo原子的配位数都是6,形成[MoO6]6－,呈正八面体,称为“小八面体”（图A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B）,化学式为[Mo6O19]2－；（C）2个“超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；,化学式为[Mo10O28]4＋；（D）从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的[Mo x O y]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）.A B C D[Mo x O y]z－的化学式为（4）钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋,6个Mo原子形成八面体骨架结构,氯原子以三桥基与与Mo原子相连.则该离子中8个Cl离子的空间构型为（5）辉钼矿（MoS2）是最重要的铝矿,它在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时,钼便以MoO42－型体进入溶液.①在上述反应中硫也氧化而进入溶液,试写出上述反应的配平的方程式；②在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿,氧化过程的条件为423K～523K,1114575Pa～1823850Pa氧压.反应结果钼以钼酸形态沉淀,而硝酸的实际消耗量很低（相当于催化剂的作用）,为什么？试通过化学方程式（配平）来解释.参考答案：1、（1）Mn （2）MnO2 （3）M的三种常见化合物是MnO2、MnSO4和KMnO4（必须答MnO2和KMnO4,而Mn (II)盐也可答硝酸锰等）2、Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4；Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)42NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2Cr2O4 + 6NaBr + 8H2O3、（1）向黄血盐溶液中滴加碘水,溶液由黄色变成红色.2[Fe(CN)6]（黄色）+ I2 = 2[Fe(CN)6]3－（红色）+ 2I－（2）将3mol·L－1的COCl2溶液加热,溶液由粉红色变蓝色.[Co(H2O)6]2＋+ 4Cl－= CoCl42－（蓝色）+ 6H2O再加入AgNO3溶液时,溶液由蓝色变红色,并有白色沉淀生成.CoCl42－+ 4Ag＋+ 6H2O = [Co(H2O)6]2＋+ 4AgCl↓（白色）（3）水浴加热一段时间后,有绿色沉淀生成.[Ni(NH3)6]2＋+ 2H2O Ni(OH)2↓（绿色）+ 2NH4＋+ 4NH3↑再加入氨水,沉淀又溶解,得蓝色溶液.Ni(OH)2 + 2NH4＋+ 4NH3 = [Ni(NH3)6]2＋（蓝色）+ 2H2O4、A：(NH4)2Cr2O7 B：Cr2O3 C：N2 D：NaCrO2 E：CrO42－ F：Cr2(SO4)3(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O5、（1）需在光照下或升温使Cl2游离出Cl原子,为使生成的氯化铁从表面移去,反应温度需足够高.反应的产物是氯化铁.（2）无水FeCl2（3）[Fe(H2O)n]Cl2（n = 4,6）（4）①H[FeCl4]或[H3O][FeCl4]或H3[FeCl6]或[H3O]3[FeCl6]②Fe(CN)3或[Fe(CN)3]n或[Fe(CN)6]3－③三（乙醚丙酮）合铁（Ⅲ）（5）氧化铁的水合物 4Fe2＋+ 8HCO3－+ O2 = 4FeO(OH) + 8CO2 + 2H2O或4Fe2＋+ 8HCO3－+ O2 = 2Fe2O3·n H2O + 8CO2 + (4－2n)H2O6、（1）FeCl3遇(NH4)2C2O4生成稳定的[Fe(C2O4)3]3－,其稳定性比[FeSCN]2＋大,因而加人少量KSCN溶液时不变红色.再加入盐酸时,C2O42－转化为弱酸HC2O4－或中强酸H2C2O4,而使[Fe(C2O4)3]3－被破坏,再由Fe3＋与SCN－结合使溶液变红色.（2）Co3＋正电荷高,极化能力强,获得电子的能力强,极易得到一个电子,因而Co3＋的盐不稳定,而Co2＋的盐稳定.当与某些强场配体生成配合物时：3d6电子构型的Co3＋在八面体场中t2g 轨道全充满,e g轨道全空,分裂能大,晶体场稳定化能大,因而配离于稳定,如[Co(CN)6]3－.而3d7电子构型的Co2＋在八面体强场中,高能量的e g轨道上有一个电子,该电子能量高而极易失去,因而配离子很不稳定,如[Co(CN)6]4－：[Co(CN)6]4－ [Co(CN)6]3－（3）将CoSO4溶于水后加入NaOH溶液,得到Co(OH)2沉淀.过滤后,向沉淀中加入盐酸至沉淀刚好全部溶解.将溶液蒸发、浓缩后得到CoCl2·6H2O晶体,该晶体在200～300℃加热脱水,即得到无水CoCl2.（4）在50～100℃使粗Ni与CO反应生成液态的Ni(CO)4,分离后再将Ni(CO)4在200℃加热分解,便得到高纯度的镍.7、（1）3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2OH2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2HCl(NH4)2PtCl6 Pt + 2NH3 + 2HCl↑+ 2Cl2（2）H2PtCl6 + 2NaNO3 PtO2 + 3Cl2 + 2NO + 2NaOHPtO2 + 2H2 = Pt + 2H2O实际上起催化作用的是反应中,二氧化铂被氢还原而成的铂黑.（3）d2sp3,八面体,四面体空隙,面心立方晶胞含四个结构基元,即有8个K＋,亦有8个四面体空隙,故占据率100%,[1/4,1/4,1/4 ]8、14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO49、HgS + O2 = Hg + SO212Hg + 12NaCl + 4KAl(SO4)2 + 3O2 = 6Hg2Cl2 + 6Na2SO4 + 2K2SO4 + 2Al2O3Hg + S = HgS10、ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2↑+ H2O ZnSO4 + BaS = ZnS↓+ BaSO4↓Fe2＋应首先用氧化剂使其氧化为Fe3＋,再加碱使其生成Fe(OH)3沉淀除去； Ni2＋可用金属锌置换除去：Ni2＋+ Zn = Zn2＋+ Ni11、2AuS－+ 3Fe2＋+ 4H2O = 2Au + Fe3O4 + 2H2S + 4H＋12、A：TiCl4 B：AgCl C：TiCl3 D：Ti(OH)3 E：TiO(NO)2 F：TiO2或H2Ti313、A：NH4VO3 B：V2O5 C：NH3 D：(VO2)2SO4 E：NaVO3 F：VOSO4 G：Ag2O H：[Ag(NH3)2]OH14、（1）A．CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2；B ．H 2WO 4 + 2NH 3·H 2O = (NH 4)2WO 4 + 2H 2O ；C ．12(NH 4)2WO 4 + 12H 2O = (NH 4)10W 12O 41·5H 2O + 14NH 3·H 2O ；D ．(NH 4)10W 12O 41·5H 2O 12WO 3 + 10H 2O + 10NH 3↑.（2）3H 2 + WO 3 = 3H 2O + W△0G = 3×（－228）－（－764.1）= 80.1 = －RT 1n K ×10－3K = 9.104 2×10－15△0H = 3×（－242）－（－842.9）= 116.9 kJ/molln （K 2/K 1）= △0H （1/T 1－1/T 2）/RK 2 = 1时,T 2 = 946.64 K（3）W(s) + I 2(g) WI 2(g),当生成WI 2(g) 扩散到灯丝附近的高温区时,又会立即分解出W 而重新沉积在灯管上.（4）每个W 平均键合的Cl 原子数4×1/2 = 2个,则18－n = 6×2,得n = 6或每个W 原子与四个C1原子相连；共6×4 = 24个Cl.而每个Cl 与两个W 相连.所以Cl 原子一共有24/2 = 12个,因此n = 18－12 = 6；或Cl 原子只能在八面体的12条棱上.15、（1）[Kr]4d 55s 1 第四周期ⅥB 族（2）10.3g/cm 3 68.0 %（3）[Mo 7O 24]6－（4）正方体（5）2MnS 2 + 9O 2 + 12OH － = 2MoO 42－ + 4SO 42－ + 6H 2OMoS 2 + 6HNO 3 = H 2MoO 4 + 2H 2SO 4 + 6NO2NO + O 2 = 2NO 23NO 2 + H 2O = 2HNO 3 + NO2MoS 2 + 9O 2 + 6H 2O −−→−3HNO2H 2MoO 4 + 4H 2SO 4。
元素化学2012(副族元素
和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。
它属于简单四方晶系(a = b≠c，α=β=γ= 90)。氧原子呈 畸变的六方密堆积，钛原子占 据一半的八面体空隙，而氧原 子周围有3个近于正三角形配 位的钛原子，所以钛和氧的配 位数分别为6和3。
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△
H2TiO3 TiO2+H2O
缺点？副产物的利用及环境保护问题。
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(4) 金红石制取金属钛(氯化法)
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C TiCl4+2CO↑
讨论：
△ Ar,Mg
MgCl2+Ti
a. 不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4(l)+O2
d 区元素所有以上特征在不同程度上
与价层d 电子的存在有关，因而有人将d区
元素的化学归结为d 电子的化学。
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2.钛分族
(1) 概述 本族特征氧化态 +4
四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探明 储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻， 抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工 设备等的理想材料。
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4.铬分族
(1) 存在
铬在自然界以FeO·Cr2O3或 FeCrO4铬铁矿存在。
ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿 MoS2
黑钨矿 (Fe、Mn)WO4
白钨矿 CaWO4
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(2) 铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+(酸性介质)
高中化学竞赛辅导—元素及其化合物
〔一〕主族元素及其化合物一、氢和稀有气体〔一〕氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。
氢在化学反响中有以下几种成键情况：1、氢原子失去1个电子成为H+。
但是除了气态的质子外，H+总是与其它的原子或分子相结合。
2、氢原子得到1个电子形成H－离子，主要存在于氢和IA、IIA中〔除Be外〕的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。
3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。
此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键。
〔二〕稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备〔1〕存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。
〔2〕物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。
〔3〕制备：①空气的液化②稀有气体的别离2、稀有气体化合物〔1〕氟化物①制备：氙和氟在密闭的镍反响器中加热就可得到氙氟化物F2 + Xe〔过量〕→ XeF2 F2 + Xe〔少量〕→ XeF4 F2 + Xe〔少量〕→ XeF6②性质：〔a〕强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。
一般情况被复原为单质。
NaBrO3 + XeF2 + H2O → NaBrO4 + 2HF + Xe二、区元素〔一〕通性1、它们的价电子构型为ns1~2，内层为稀有气体稳定电子层结构。
价电子很易失去呈+1、+2氧化态。
都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。
2、有较大的原子半径。
因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。
原子半径变化的规律：同周期从IA到IIA减小，同族中从上到下增大。
3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA到IIA增大，同族中从上到下顺序减小。
〔二〕单质1、存在：由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。
如盐〔X－、CO-23、SiO-23、SO-24等〕；氧化物〔Li2O、BeO等〕2、性质：〔1〕物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。
安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十二章 IA,IIA族元素和稀有气体
第十二章IA||，IIA 族元素和稀有气体12. 1. 01 电解法生产金属钠：电解法生产金属Na过程中||，以石墨为阳极||，以铁为阴极||，电解NaCl 熔盐||。
阳极反应： 2 Cl－= Cl2+ 2 e－阴极反应： 2 Na++ 2 e－= 2 Na由于Na 的沸点为883℃||，与NaCl 的熔点801℃很相近||，所以生成的金属钠极易挥发损失掉||。
为此要加助熔剂||，如CaCl2||，以降低熔盐的温度||。
这样||，在比Na 的沸点低得多的温度下NaCl 即可熔化||。
加助熔剂也有不利的影响||，将导致产物中总混有少许Ca||。
液态Na 的密度小||，浮在熔盐上面||，易于收集||。
12. 1. 02 电解法生产金属镁的化学反应：海水中含有大量的Mg2+||，可用煅烧石灰石所得的CaO 将海水中的Mg2+沉淀为Mg（OH）2：Mg2++ CaO + H2O ==== Mg（OH）2+ Ca2+将Mg（OH）2沉淀煅烧成MgO||，与焦炭混合||，高温下通入Cl2氯化||。
经反应的热力学耦合||，可以得到熔融的无水氯化镁：高温MgO + Cl2 + C ====== MgCl2+ CO在700℃左右电解无水MgCl2的熔盐||，可得金属单质Mg||。
与此相类似||，电解CaCl2熔盐||，可得金属单质Ca||。
12. 1. 03 化学还原法生产金属镁：采用热还原法生产活泼金属时||，要使用更合适的还原剂||，而不是依赖碳||。
例如大规模生产镁||，一般是在 1150 ℃ 下减压煅烧原料白云石CaMg （CO 3）2和还原剂硅铁合金： CaMg （CO 3）2 ======= MgO + CaO + 2 CO 2↑2 MgO + CaO + FeSi ======= 2 Mg + CaSiO3 + Fe12. 1. 04 化学还原法生产金属K 和金属Rb ：制取金属K 和金属Rb||，可用下面的化学还原法：KCl （l ）+ Na ======= NaCl + K （g ）2 RbCl （l ）+ Ca ======= CaCl 2 + 2 Rb （g ）Na 本不比K 活泼||，Ca 亦不比Rb 活泼||，可以发生置换反应的原因是||，K 和Rb 的沸点低||，在 KCl||，RbCl 熔融的温度下||，K 和Rb 已经汽化||，脱离反应体系||，使平衡向右移动||。
中学化学竞赛试题资源库-——元素周期表
中学化学竞赛试题资源库——元素周期表A组1．在下列元素中，不属于主族元素的是A磷 B铁 C钙 D碘2．在短周期元素中，原子最外电子层只有 1 个或 2 个电子的元素是A 金属元素B 稀有气体元素C 非金属元素 D 无法确定为哪一类元素3．下列说法中，正确的是A 周期表中的主族都有非金属元素B 周期表中的主族都有金属元素C 周期表中的非金属元素都位于短周期D 周期表中的非金属元素都位于主族和 0 族4．推测第八周期的最终未了元素的原子序数是A 168 B 176 C 170 D 169 5．从元素周期表中每一周期最后一个元素的原子序数为 2、10、18、36、54……， 推测第十周期最后一个元素的原子序数为A 200 B 770 C 290 D 292 6．同一主族的两种元素的原子序数之差不可能是A 16 B 26 C 36 D 46 7．在周期表中，已知：①第 n 周期最多可容纳的元素种数为(n＋1)2/2 或(n＋2)2/2，n ＝1、2、3，②各周期中元素的种数都是偶数。
若科学上发现或合成出质子数为 175 的元 素，则该元素在周期表中可能存在的位置是A ⅡB 族 B 第八周期 C ⅥA 族 D 第九周期 8．第二周期的元素与氢元素所形成的常见的分子和阳离子中，电子总数为 10 的共有 A 7种 B 6种 C 5种 D 4种 9．周期表中 16 号元素和 4 号元素的原子相比较，前者的下列数据是后者的 4 倍的是 A 电子数 B 最外层电子数 C 电子层数 D 次外层电子数 10．在周期表的前 20 号元素中，某两种元素的原子序数相差 3、周期数相差 1，它们 形成化合物时原子个数之比为 1︰2，则这两种元素不可能 A 钠和氧 B 钙和氯 C 镁和氟 D 硫和氧 11．同主族两种元素原子核外电子数差值可能为A 6 B 12 C 26 D 30 12．在元素周期表中的短周期元素中，原子最外层电子数与其电子层数之比为 1:1，2 ︰1，3︰1 的元素共有 A 4种 B 5种 C 6种 D 7种 13．在短周期元素中，若某元素最外层电子数与电子层数相等，则下列有关叙述正确 的是A 符合条件的元素只有一种 C 符合条件的元素有三种B 符合条件的元素有两种 D 符合条件的元素有六种14．下列具有特殊性能的材料中，由主族元素和副族元素形成的化合物是A 半导体材料砷化镓B 吸氢材料镧镍合金C 透明陶瓷材料硒化锌 D 超导材料 K3C6015．有人认为在元素周期表中，位于ⅠA 族的氢元素，也可以放在ⅦA 族，下列物质能支持这种观点的是A HF B H3O＋ C NaH D H2O216．X、Y 是元素周期表ⅦA 族中的两种元素。
第12讲副族元素课件
碱 钛酸盐 :
酸
钛氧盐
大多难溶于水
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2 Na2TiO3+2H2O → H2TiO3+2NaOH TiOSO4+2H2O → H2TiO3+H2SO4
10
（4）TiCl4 最重要的Ti卤化物，通常同TiO2、氨气 和焦炭高温反应而得。
结构：TiCl4中Ti取sp3杂化，形成正四面 体构型，为共价化合物。
Ti(SO4)2与碱金属硫酸盐也可生成配合物M2[Ti(SO4)3] 如K2[Ti(SO4)3]。
若往此溶液中加入铵根离子，则可析出黄色的(NH4)2[TiCl6]
12
❖ 三、钒副族 ❖ 1、钒副族元素基本性质 ❖ 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们
的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子 都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5， 相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一 种氧化态。
Cr2O72- + 4 Cl- + 6 H3O+
2 CrO2Cl2 + 9 H2O
蒸发至冒烟
19
(4) 铬绿 ( Cr2O3 )
制 备： 4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
(NH4 )2 Cr2O7 Δ Cr2O3 N2 4H2O
2 Na2Cr2O7 + 3 C
2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2
8
❖ （2）二氧化钛
❖ 白色粉未，不溶于水，也不溶于稀酸，但通常于氢 氟酸和热的浓硫酸中。
❖ TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O
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文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑.欢迎下载支持.第12讲 副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。
过渡元素氧化态。
氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。
制备单质的一般方法。
【知识梳理】一、通论d 区元素是指IIIB~VIII 族元素，ds 区元素是指IB 、IIB 族元素。
d 区元素的外围电子构型是(n －1)d 1~10ns 1~2（Pd 例外），ds 区元素的外围电子构型是(n －1)d 10ns 1~2。
它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d 区和ds 区元素。
同一周期的d 区或ds 区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d 区或ds 区元素从左至右的水平相似性。
d 区或ds 区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。
它们的硬度大，熔、沸点较高。
第4周期d 区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d 区元素较不活泼，它们很难和酸作用。
（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn ，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p 区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl ，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。
最高氧化态和族号相等，但VIII 族除外。
第4周期d 区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d 区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO 3、WF 6、MnO -4、FeO -24、CrO -24等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2– （3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d 电子发生跃迁有关。
.欢迎下载支持.3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d6 4 Fe2+绿色3d7 3 Co2+粉红色3d8 2 Ni2+绿色3d9 1 Cu2+蓝色3d100 Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO4（黄色）、Cr2O7（橙色）、MnO4（绿色）、MnO4（紫红色）。
（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。
因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。
以上这些性质都和它们的电子层结构有关。
二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。
在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和– l。
锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。
它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。
在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。
由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。
2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。
在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF TiF-26+ 2H+ + 2H2↑（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O （3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。
它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）钛(Ⅳ)的配位化合物钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。
利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。
（二）钒副族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。
按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。
铌钽由于半径相近，性质非常相似。
2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。
块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。
在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。
（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。
V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+ 离子。
V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO 3、正钒酸盐M 3VO 4和多钒酸盐（M 4V 2O 7、M 3V 3O 9）等。
只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4 mol ·L －1）且溶液呈强碱性（pH ＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4 mol ·L －1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO -24、H 2VO -4；当溶液中钒的总浓度大于10－4 mol ·L －1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V 2O -47、V 3O -39、V 4O -412、V 10O -628等。
（三）铬副族1、铬副族的基本性质周期系第VIB 族包括铬、钼、钨三个元素。
铬和钼的价电子层结构为(n -1)d 5ns 1，钨为(n -1)d 4ns 2。
它们的最高氧化态为 +6，都具有d 区元素多种氧化态的特征。
它们的最高氧化态按Cr 、Mo 、W 的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。
2、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl 、H 2SO 4，起初生成蓝色Cr 2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr 3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2↑ 4CrCl 2 + 4HCl + O 2 = 4CrCl 3 + 2H 2O铬在冷、浓HNO 3中钝化。
（2）铬(III)的化合物向Cr 3+ 溶液中逐滴加入2 mol ·dm –3 NaOH ，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。
Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H + = Cr 3+ + 3H 2O Cr(OH)3 +OH －= Cr(OH)-4 (亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr 3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d 2sp 3杂化轨道。
（3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色CrO -24溶液中加酸，溶液变为橙色Cr 2O -27（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr 2O -27溶液中加碱，又变为CrO -24黄色液： 2 CrO -24(黄色) + 2H + Cr 2O -27(橙色) + H 2O K = 1.2×1014 H 2CrO 4是一个较强酸（1a K = 4.1，2a K = 3.2×10－7），只存在于水溶液中。
氯化铬酰CrO 2Cl 2是血红色液体，遇水易分解：CrO 2Cl 2 + 2H 2O = H 2CrO 4 + 2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag 2CrO 4（砖红色）、PbCrO 4（黄色）、BaCrO 4（黄色）和SrCrO 4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M 2+和Cr 2O -27。
K 2Cr 2O 7是常用的强氧化剂（0/3272+-Cr O Cr ϕ= 1.33 V ）饱和K 2Cr 2O 7溶液和浓H 2SO 4混合液用作实验室的洗液。
在碱性溶液中将Cr(OH)-4 氧化为CrO -24，要比在酸性溶液将Cr 3+氧化为Cr 2O -27容易得多。
而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。
3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO 3、WO 3和CrO 3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。
（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。
氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。
（四）锰副族1、锰副族的基本性质ⅦB 族包括锰、锝和铼三个元素。
其中只有锰及其化合物有很大实用价值。
同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn 到Re 高氧化态趋向稳定。
低氧化态则相反，以Mn 2+ 为最稳定。
2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。
锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。
锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。
但和冷浓H 2SO 4反应很慢（钝化）。
（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn 2+ 很稳定。
但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。
Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp= 4.0×10－14，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。
2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。
2Mn2+ + 5S2O-28+ 8H2O = 2MnO-4+ 10SO-24+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO-4+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。