第十章 还原反应
电化学第十章-氧化还原反应与电池
30
由电池的电池符号写出电池反应 例: 已知某电池的电池符号为:
(-) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) ¦ ¦ Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt (+)
写出其电池反应 解: 电极反应 (-) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应)
电极反应 : 2H (aq) 2e H 2 g 电 E θ H /H 2 0.0000V
对 : H /H 2
标准氢电极
表示为:
Pt H2(100KPa) H+(1.0mol L-1)
人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
39
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢 电极。
9
（3）有关名词
氧化(oxidation)：氧化值升高的过程 还原(reduction)：氧化值降低的过程 氧化还原反应:指元素的氧化值有改变的反应。 氧化剂(oxidizing agent)：得到电子的物质 还原剂(reducing agent)：失去电子的物质 氧化还原反应由氧化反应和还原反应组成。
33
伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
34
双电层理论
M(s)
溶解 沉积
Mn+ (aq) + ne
金属相对活泼溶解倾 向大于沉积倾向
金属相对不活泼沉积 倾向大于溶解倾向
使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差， 35 即电极的电极电势,记为E。
不同的电极产生的 E 不同，将两个不 同的电极组合成原电池时，电子将从低 电势负极流向高电势正极，从而产生电流。
习题第十章 氧化还原反应 电化学基础
第十章 氧化还原反应 电化学基础4.有一电池：Pt|H 2(50.7kPa)|H +(0.50 mol ⋅L -1)||Sn 4+(0.70 mol ⋅L -1),Sn 2+ (0.50 mol ⋅L -1)|Pt(1)写出半电池反应；(2)写出电池反应；(3)计算电池的电动势E ；(4)E ＝0时，保持p(H 2)、c(H +)不变的情况下，c(Sn 2+)/ c(Sn 4+)是多少？ 解：(1)负极反应： +-2H (g)2H (aq)+2e 正极反应： 4+-2+Sn (aq)+2e Sn (aq) (2)电池反应： 4+2++2Sn (aq)+ H (g)Sn (aq) +2H (aq) (3) 422//E=Sn Sn H H ϕϕ+++- 若T=298K ，则E=0.1586V (4) 24()/00.1539lg 0.15352()/RT c Sn c RT F c Sn c Fθθ++=-+ 若T ＝298K ，则240.0592()0.1630=lg 2()c Sn c Sn ++，2-24() =3.2110()c Sn c Sn ++⨯ 5.求下列原电池的电动势，写出电池反应。
(1) Zn|Zn 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Fe 3+(0.0010 mol ⋅L -1)|Fe(2) Zn|Zn 2+(0.10 mol ⋅L -1)||Cu 2+(0.010 mol ⋅L -1)|Cu(3) Pt|Fe 3+(0.10 mol ⋅L -1), Fe 2+(0.010mol ⋅L -1)|Cl -(2.0mol ⋅L -1)||Cl 2(p θ) |Pt(4) Fe|Fe 2+(0.010 mol ⋅L -1)||Ni 2+(0.10 mol ⋅L -1)|Ni(5) Ag|Ag +(0.010 mol ⋅L -1)||Ag +(0.10 mol ⋅L -1)|Ag解：(1) Fe 3+(aq)+Zn(s)Fe 2+(aq)+Zn 2+(aq)(2) Cu 2+(aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn 2+(aq)(3)Cl 2(g)+ Fe 2+(aq)2Cl -(aq)+ Fe 3+(aq)(4) Ni 2+(aq)+Fe(s)Ni(s) +Fe 2+(aq)(5)8.计算25o C ，p(O 2)=101.325kPa 时，在中性溶液中ϕ(O 2/OH -)值。
第十章 还原反应
O + HNMe2 HO Br Ph COOEt NMe2
(1) P, Br2 Ph COOH (2) EtOH
(1) Zn, Et2O (2) O
Al(OPr-i)3
O
OH
CHO
Al(OPr-i)3
CH2OH
二、炔烃的还原
R'
Na,NH3
R R' R
Lindlar Pd
R
R'
三、羧酸酯的还原
Na,EtOH RCH2COOR' RCH2COOR' Na,C6H6
RCH2CH2OH RCH2CH OH
RH2C C O
四、硼氢化
CH3 H SO 2 4 OH
∆
O
CH3MgI 干醚
H2O H+
CH3
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-
CH3 H H OH (TM)
逆合成分析 （Retrosynthetic Analysis） ）
实例分析12： 实例分析12：——烯烃的逆合成分析 12 烯烃的逆合成分析
CHO + Ph3P
•具体合成路线如下： 具体合成路线如下： 具体合成路线如下
O CH2CH2C Cl
CH
AlCl3
(CH3)2CHCOOC2H5 +
HOCH2CH2OH 无水AlCl3
COOC2H5
Ph3CNa
O
Cl
CH2Cl
1)NaCN 2)H2O/H+
第十章 氧化还原反应方程式的配平
〖 点 评 〗 本 题 也 可 以 设 10KMnO4 =xK2MnO4 + yK3MnO4 + zMnO2 + 6O2
由K原子守恒：10＝2x +3y
由Mn原子守恒：10=x+y+z
由O原子守恒：40=4x+4y+2z+12 解得：x=2 y=2 z=6
〖解答〗PbS+4O3=PbSO4+4O2
〖注意点〗原子守恒法配平氧化还原方程 式极为简便，但只有熟悉电子得失关系， 有了一定的配平氧化还原反应式经验及了 解元素性质的基础上才可能做到应用自如， 因为配平方程式不仅仅是一个技巧问题。
一、氧化还原反应方程式的配平
2．电子得失守恒法 1)化合价升降法
〖解答〗5NH4NO3=2HNO3+4N2+9H2O 〖点评〗若设HNO3，N2，H2O的化学计量 数为a，b，c，也可求解，但不如题解方法 方便，大家不妨一试。
〖例3〗配平PbS+O3—PbSO4+O2
〖 解 析 〗 简 单 观 察 可 得 PbS+2O3=PbSO4+O2，但这是错误的，
错误在于未注意到O3作氧化剂时，一般被 还原为O2， 即 O3+2e-=O2-+O2， 而不是 O3+6e-=3O2-
一、氧化还原反应方程式的配平
2)离子-电子法配平 〖 例 4〗 以 KMnO4+HCl——MnCl2+Cl2 反 应为例，说明离子-电子法配平过程 〖解析〗(1)写成离子反应式，消去未参加 反应的离子。 MnO4-+Cl-——Mn2++Cl2
(2)将氧化剂及其对应的还原产物，还原剂 及其对应的氧化产物分成两个半反应。
高等有机第十章-还原
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
第十章 还原反应
溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）
一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。
通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。
Raney-Ni / H2 Et2O
R
R H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。
溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn
addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CH CH 33
Pt/H Pt/H 22
CH CH 33
CH CH 33
R'
Na Na
O C
R'
R
R
HS（溶剂）
Na
O CH
R'
H2O
R' HO CH R
R
存在共轭双键时，优先还原双键
酮的双分子还原
R1 C R2 O R1
+ O
Mg(Hg)
R2
R1 C
R1 C R2 H3C
CH3 CH3 C C CH3
C R2
H2O
OH OH
OH OH
频哪醇 Pinacol
O Mg R2 O C R1
注意：CaH2，NaH2常作为碱
Quenching: Adding water, methanol, saturated NH4Cl or AcOH in the reaction system to stop the reaction。
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
第10章土壤氧化还原反应
第10章土壤氧化还原反应10.1基本概念 (1)10.2土壤物质的氧化还原过程 (6)10.3土壤氧化还原状况的生态影响及其调节 (13)[本章提要]土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征，因此氧化还原反应是发生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。
氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中，对土壤物质的剖面迁移，土壤微生物活性和有机质转化，养分转化及生物有效性，渍水土壤中有毒物质的形成和积累，以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。
在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中，往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识。
10.1基本概念10.1.1氧化还原体系土壤中有多种氧化物质和还原物质共存，氧化还原反应就发生在这些物质之间。
氧化反应实质上是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应。
实际上，氧化反应和还原反应是同时进行的，属于一个反应过程的两个方面。
电子受体（氧化剂）接受电子后，从氧化态转变为还原态；电子供体（还原剂）供出电子后，则从还原态转变为氧化态。
因此，氧化还原反应的通式可表示为氧化态 + ne还原态（10—1）土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂），在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。
参加土壤氧化还原反应的物质，除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。
种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redox system）。
土壤中主要的氧化还原体系如表10—1。
表10—1 土壤中主要的氧化还原体系10.1.2氧化还原指标10.1.2.1强度指标 1、氧化还原电位（Eh ）氧化还原电位（redox potential ）是长期惯用的氧化还原强度指标，它可以被理解为物质（原子、离子、分子）提供或接受电子的趋向或能力。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CN
8
H /R N i ,0 . 1 ~ 0 . 3 M P a
① 催化加氢反应：腈和硝基化合物的加氢反应
K O H ,N H ,乙 醇 3 N i, 1 0 0 ℃ ,2 .5 M P a
NH 2
1 0
CN
NH 2 9 5 %
使用Raney Co可实现腈基的选择还原，双键保留。
CH CH=CHCH OH 3 2 9 0 %
PhCH=CHCH OH 2 9 5 %
P h C H = C H C H O
H P d / C 2
P t / A l O , E t O H 2 3 3 0 8 K , 5 h , H 2
P h C H = C H C H O H 2 1 0 0 %
H R a / n e N y i 2
1 H R
M e M e
O
P d C l2C o m p le x4 r.t., 6 h ,H 2
O
N F e
2 R 3 R
d C l2 S P
1 0 0 %
1 2 3 4 :R = M e ,R = n P r ,R = H
P d C l2 络 合 物4
①催化加氢反应：芳香环系的加氢反应 芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和脂肪族环系。
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
R N H C H A r 2 RNH ArCH + 2 3
ROH ArCH ROCH Ar + 3 2
RSCH Ar 2 RSH ArCH + 3
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
= 烷 基 或 酰 基 A r = P h 或 其 它 芳 香 基R
RCH=CH2 > RCH=CHR'~ R'RC=CH2 > R'RC=CHR''> R2C=CR2。
在相同的条件下,以Pt-SiO2作催化剂,反应温度为20℃,在环 状化合物中也有类似情况：
> > > > > >
例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。
H2 H2
(1 )
(2 )
(3)
◆单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。
R CC R '
H 2
Lindlar催化剂
H H CC R R'
◆Pd/C催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、 芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。
O
H ,P d 2
O
O5 % P d / C ,1 % N a C O 2 3 3 4 8 K ,4 h ,H 2
O
镁/甲醇体系也有同样功效：
CH Ph +2 2CHCH 2
Pd CH CH CH Ph 3 2 2 1 2 0 h
8 5 %
Pd PhCH CH CO H PhCH=CHCO H 2 + 2 2 2 2 6 4 h 9 0 %
H
Ph +2
Ph H
P h CC 2 P h+ Pd 2 3 h
Pd 1 7 h
P hCH CH Ph 2 2 1 0 0 %
CH(CN)CO Et EtO CCH 2 2 2
H / P t O 或 P d / A l O 2 2 2 3
E t O C C H 2 2
CH(CN)C Et 2
9 5 %
◆二茂铁胺硫钯络合物是通用性很好的催化剂，可以选择催 化氢化α ,β -不饱和醛、酮、羧酸、酯、酰胺和类酯的 C=C双键，产率及选择性几乎都大于99%。
O N H H N OMe
O H N H S N O B n
H2N
MeOH
N H
H N OMe
O E t H B n OC 2 N 2 C H + C S C H O H N 2
O H
H / N i N 2 8 3 %
O H
H / P dN 2 定 量
O B n
O H
N
N
O H N N H
H /R N i 2
Br
OH
Br
2 OH
H / P d
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH 2OMe H2C Me O O + H2N CH 2CN O
NH 3, H 2O
CH 2O Me CN Me N H O
HNO 3, Ac 2O
O H N H C 3 N H C H ( C H ) C O H 2 2 4 2
S
( C H ) C O H 2 4 2
有机化合物中不同结合形式 的硫都可以用Raney Ni催化 氢化去除。
③ 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应也可用于选择性还原反应。在钯黑、钯 碳、瑞尼镍、三氯化铁等催化剂作用下，用氢的给予体 （doner）如肼、环己烯、环己醇等有机物做还原剂，能实现 对碳—碳重键，硝基的选择性还原、断裂碳—卤键等，而对羰 基和腈基不起作用。
2 CH CN 2
H / R C o , 6 0 ℃ , 9 . 5 M P a
CH CH NH 2 2 2 9 0 %
硝基化合物比烯键或羰基易于被氢化。
2 P hCH CH NH P hCH=CHNO 2 2 2 2
H , P d C
E t O H , 2 5 ℃ , H S O 2 4
② 催化氢解反应 催化氢化反应时底物分子被还原裂解为两个或两个以上 的小分子的反应称为催化氢解反应。 例如，利用芳香C-X键易于氢解，可在芳环上先用溴占位， 烷基化后再氢解来合成目标产物。
4 C H C H C O ( C H ) C H 3 6 4 2 2 6 5 9 6 %
2 3 3 C H H C CHCOC H 6 5 6 5
R u C l [ P P h ] , H C O O N a C H (CH ) COC H 5 2 2 6 5 P T C , H O , 1 0 m i n , 3 8 2 K 6 2
转 化 率 9 9 %
◆Raney/Al2O3催化氢化选择还原柠檬醛可得到合成维生素 的原料香茅醛。
3 CHO 2-Propanol, H , 2 290K 2
Raney Ni/Al O
CHO
90%
◆Cu/SiO2等也可催化选择还原α ,β -不饱和酮的C=C双键， 其它双键不h M e 2 3 H , 3 6 3 K 2
NH CH CH 2
① 催化加氢反应：醛、酮的加氢反应
醛几乎能被所有的催化氢化催化剂还原为醇。
CHO OH
2 Ph CHO
CH 2OH OH
H uC rO aneyN i 2/C 2 或R
H /P t ,0 . 2 M P a E tO H ,2 0 ℃
HO Ph CH OH 2 ~ 1 0 0 %
10.1.1 多相催化氢化反应
多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用 下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳— 氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化 催化剂有：PtO2(Adams 催化剂)， 钯催化剂，铂催化剂，Raney Ni催化剂 以及亚铬酸铜催化剂等。
H i 2/N
CH CO 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7CO 2R + CH 3(CH 2)4CH=CH(CH 2)10 2R 油 酸 酯 异 油 酸 酯
H i 2/N
CH CO 3(CH 2)16 2R
◆烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速 度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由 易到难的反应大致活性顺序：
CO Et 2
> 9 6 %
CO Et 2 H
M g / M e O H
H HO HO
H 9 8 %
◆RhCl3在相转移催化条件下可催化选择还原α ,β -不饱和 酮的C=C双键，具有高度的立体选择性。
+ [ ( C H ) N C H ] [ R h C l ] 8 1 7 3 3 4 4 C H C H C O C H C H C H 3 6 4 6 5H O / ( C H C l ) , H , 4 h , r . t . 2 2 2 2
CH 2OMe O2N Me N H CH 2OMe HO Me N CH 2OH CN O
CH 2OMe
POCl 3
CH 2OMe CH 2N H 2 HNO 2 N
O2N Me N
CN H , Pd/C H2N 2 Cl Me
CH 2O H
H,H 2O
+
HO Me N
CH 2OH
三个基团同时还原：硝基变氨基；腈基变氨甲基；氯被氢解。
◆催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃化 物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序：
炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。
H H OH OH OH OH
8 6 %
◆催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使 用Lindlar催化剂可使叁键变为双键，不影响其它双键。
Pd 1 5 h
CH CO H 2 P hCH CH P h +2 2 2 CH CO H 2 1 0 0 %
H C CO H 2 2 1 0 0 %