第十章氧化还原反应和滴定法(好)
第十章滴定分析法
标准溶液浓度的大小：
如果标准溶液较浓……（V耗小，测量误差大）。 如果标准溶液太稀……. （V耗大，测量费时）。常 用的标准溶液的浓度为:0.05~0.2mol/L，而以 0.1000mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用 0.00100mol/L的标准溶液的。
分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标 准溶液的浓度是否准确与标定有关。
NaOH + HCl = NaCl + H2O c(NaOH)•V(NaOH) = c(HCl)•V(HCl)
也可用草酸(H2C2O4·2H2O)标定NaOH溶液， 反应如右：H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
1 ：2
c (Na )V O (NH a ) m O (H 2 C H 2 O 42 H 2 O ) 2 M (H 2 C 2 O 42 H 2 O )
=(0.1050×40.00-0.1000×15.20)×10-3×100.1/ (2×0.2250)
= 0.5962 = 59.62%
w(CaO)% = 59.62% × MCaO/MCaC3O= 33.40%
3、置换滴定法： 例：用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O7 0.1698g，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，
若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用 NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得：
c (Na ) O 2.0 2 H 0 2 .4 4 .3 3 3 6 10 3 0 2 0 .09(m 0/L 1 o ) 平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。
用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml） HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
氧化还原滴定法PPT课件
I2/2I ,因此Cu2能氧化I
10
例：p136例2
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O' ox/Red
RT nF
ln
cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
2
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述
可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，
实际电势与理论电势相差较大。以
/S2O32-
能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-
氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidationoxidationreductiontitrimetryreductiontitrimetry61氧化还原反应平衡62or反应进行的程度63or反应的速率与影响因素64or滴定曲线及终点的确定65or滴定法中的预处理66高锰酸钾法67重铬酸钾法6869其他氧化还原滴定法610氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法是以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]
cF
F (H )
氧化还原滴定法
p2 p1 aR a n ( E E O2 1 2) 1 lg K lg p2 p1 aO1 aR2 0.059
注：n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
0.059 CO1 0.059 CO2 ' E1 lg E2 lg n1 CR1 n2 CR2
'
p2 p1 ' ' CR C n ( E E O2 1 2 ) 1 lg K ' lg p2 p1 CO1 C R2 0.059
若以 In(Ox) 和 In(Red) 分别表示指示剂的氧化 态和还原态，则：
In(O x) ne
氧化态色
17.10.16
In(Re d)
还原态色
26
EE
'
InO InR
0.059V cInO lg n cInR
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变 色范围：
0.059V E E In n
Ce4+ + Fe2+
1mol/L H2SO4
Ce3+ + Fe3+
Fe
2
ECe 4
Ce
3
1.44V
EFe3
0.68V
1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
17.10.16 2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
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氧化型+ne
还原型
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+
2I-
-1
-1
I2 + 2Cl-
0
Cl2 + 2e
2Cl-
还原反应
2I- - 2e I2
氧化数降低，被还原
氧化剂
氧化反应
还原剂
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6
氧化数由0变为＋1(升高)
CuO ＋ H2＝ Cu ＋ H2O
氧化数由＋2变为0(降低)
9
例如： 电对反应
电极符号
Cl2 + 2e
Br2 + 2e
Cu2+ + 2e
2Cl-
2Br-
Cu
S + 2e S2-
H2O2 + 2e
MnO4- + 8H+ + 5e
2OH-
Mn2+ + 4H2O
Cl2/ClBr2/BrCu2+/Cu
S/S2H2O2/OHMnO4-/Mn2+
+1 +2
-1 +3
NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O
2、自身氧化还原反应：将氧化数的变化发生在同一物质 内的不同元素上的氧化还原反应。
2KClO3 2KCl + 3O2
3、歧化反应：将氧化数的变化发生在同一物质内 的同一元素上的氧化还原反应。
Cl2 + H2O HClO + HCl
2Cu+ Cu + Cu2+
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四、氧化还原电对
每一个半电池中含有同一元素的不同氧化数两种物质构成。 氧化数高的物质称为氧化态或氧化型，以Ox表示。 氧化数低的物质称为还原态或还原型，以Red表示。
Na2S4O6中，
平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5)
练习1：计算KMnO4、K2Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。
解：KMnO4： +1 + x + 4 (-2) =0
x = +7 K2Cr2O7： 2 (+1) + 2y + 7 (-2) =0
y = +6
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2
二、 氧化数
➢ 氧化数 －－－某元素一个原子的表观电荷数
KMnO4
MnO2
+1 +7
-2
+4
+7
+4
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
+7
+2
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
第十章 氧化还原反应及滴定法
主要内容:
1.基本概念及氧化还原方程式配平
2.电极电势的计算和应用
3.元素电势图
4.氧化还原滴定的类型
5.氧化还原法指示剂的种类
6.氧化还原滴定的计算：
（1）高锰酸钾法---双氧水测定 （2）重铬酸钾法---铁含量测定 （3）碘量法---铜含量测定
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3
确定氧化数的规则:
✓ 在单质（如Cu, H2, O2等）中，原子的氧化数为0； ✓ 在中性分子中，原子的氧化数总和为0；
✓ 在离子中，氧化数等于离子的电荷数（如Cu2+）；
✓ H氧化数为+1，氧为-2。在NaH类化合物中，H为 H2O2类化合物中，O为-1。
1
第一节 基本概念
一、 氧化和还原 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物
Cu2+ + 2e Cu Zn Zn2+ + 2e
还原半反应（得电子） 氧化半反应（失电子）
氧化和还原反应： －－－涉及有电子转移的反应
（反应物的氧化数发生变化）
4
练习
例 :计算Na2S4O6中S元素的氧化数。 解：已知O的氧化数为-2，Na的氧化数为+1，
设S元素的氧化数为x，则有：x 2 1 2 (+ 1) ＋ 4x ＋ 6 (- 2)＝2 0
例： K2Cr2O7 Cr为+6
Fe3O4 中，Fe为+8/3
Na2S2O3中，S 为+2
✓ 氧化数不一定为整数
-1；
例： Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3
➢ 化合价与氧化数的区别： 化合价 ＝ 原子的共价键数
例： CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4
氧化数：-4 -2 0
+2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+4
化合价： 4
44
44
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氧 化 剂
还
原
剂
氧化数升高，被氧化
+5
-1
10 HClO3
+ 03P4
=
10HCl
+
12H3PO4 +5
氧化数降低，被还原
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三、氧化还原的分类
1、一般的氧化还原反应：将氧化数的变化发生在不同物质 中不同元素上的反应。
5
3)氧化剂：在氧化还原反应中得电子，氧化数降低的物质叫 作氧化剂。
4)还原剂：在氧化还原反应中失电子，氧化数升高的物质叫 作还原剂。
5)氧化性：氧化剂得电子的能力叫作氧化性或氧化能力。
6)还原性：还原剂失电子的能力叫作还原性或还原能力。
氧化数升高，被氧化
0
Cl2
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第二节 氧化还原方程式的配平
一、氧化数法
➢ 配平原则： 氧化数升高总数 ＝ 降低总数
➢ 配平步骤： ✓ 写出方程式
✓ 根据氧化数上升值＝下降值，找出氧化剂 和还原剂前的化学计量数
✓ 配平氢氧外的原子数 ✓ 配平水和氢 ✓ 最后进行核对
例： Cu2S + HNO3 Cu (NO 3 )2 + H2SO4 + NO
3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu (NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O