第十章 还原反应
第十章 还原反应
Br
OH
Br
OH
H2 / Pd
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH2OMe H2C Me O O + H2N CH2CN O Me N H O
NH3, H 2O
CH2OMe CN
HNO 3, Ac 2O
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。 ① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应 ◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO2H CHCO2H + H2 CH2CO2H CH2CO2H
亚油酸酯 CH3(CH2)4CH=CHCH CH=CH(CH )7CO2R 2 2
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
RNHCH2Ar RNH2 + ArCH3
ROCH2Ar
RSCH 2Ar
ROH + ArCH3
RSH + ArCH 3 R=烷基或酰基
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
Ar=Ph 或 其它芳香基
H2NNH2 H2O / FeCl3 6H2O MWI, 30~70W
10.1.2 均相催化氢化反应
多相催化氢化反应有显著地优越性，但可能引起双键移位
或使一些官能团发生氢解，使产物复杂化等。均相催化氢化反
应能够克服上述缺点。 均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物， 可带有不同的有机配体，配体的存在能促进络合物在有机溶剂 中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高催化效率，使得 反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选 择性。
第十章 还原反应
O + HNMe2 HO Br Ph COOEt NMe2
(1) P, Br2 Ph COOH (2) EtOH
(1) Zn, Et2O (2) O
Al(OPr-i)3
O
OH
CHO
Al(OPr-i)3
CH2OH
二、炔烃的还原
R'
Na,NH3
R R' R
Lindlar Pd
R
R'
三、羧酸酯的还原
Na,EtOH RCH2COOR' RCH2COOR' Na,C6H6
RCH2CH2OH RCH2CH OH
RH2C C O
四、硼氢化
CH3 H SO 2 4 OH
∆
O
CH3MgI 干醚
H2O H+
CH3
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-
CH3 H H OH (TM)
逆合成分析 （Retrosynthetic Analysis） ）
实例分析12： 实例分析12：——烯烃的逆合成分析 12 烯烃的逆合成分析
CHO + Ph3P
•具体合成路线如下： 具体合成路线如下： 具体合成路线如下
O CH2CH2C Cl
CH
AlCl3
(CH3)2CHCOOC2H5 +
HOCH2CH2OH 无水AlCl3
COOC2H5
Ph3CNa
O
Cl
CH2Cl
1)NaCN 2)H2O/H+
第十章 氧化还原反应方程式的配平
〖 点 评 〗 本 题 也 可 以 设 10KMnO4 =xK2MnO4 + yK3MnO4 + zMnO2 + 6O2
由K原子守恒：10＝2x +3y
由Mn原子守恒：10=x+y+z
由O原子守恒：40=4x+4y+2z+12 解得：x=2 y=2 z=6
〖解答〗PbS+4O3=PbSO4+4O2
〖注意点〗原子守恒法配平氧化还原方程 式极为简便，但只有熟悉电子得失关系， 有了一定的配平氧化还原反应式经验及了 解元素性质的基础上才可能做到应用自如， 因为配平方程式不仅仅是一个技巧问题。
一、氧化还原反应方程式的配平
2．电子得失守恒法 1)化合价升降法
〖解答〗5NH4NO3=2HNO3+4N2+9H2O 〖点评〗若设HNO3，N2，H2O的化学计量 数为a，b，c，也可求解，但不如题解方法 方便，大家不妨一试。
〖例3〗配平PbS+O3—PbSO4+O2
〖 解 析 〗 简 单 观 察 可 得 PbS+2O3=PbSO4+O2，但这是错误的，
错误在于未注意到O3作氧化剂时，一般被 还原为O2， 即 O3+2e-=O2-+O2， 而不是 O3+6e-=3O2-
一、氧化还原反应方程式的配平
2)离子-电子法配平 〖 例 4〗 以 KMnO4+HCl——MnCl2+Cl2 反 应为例，说明离子-电子法配平过程 〖解析〗(1)写成离子反应式，消去未参加 反应的离子。 MnO4-+Cl-——Mn2++Cl2
(2)将氧化剂及其对应的还原产物，还原剂 及其对应的氧化产物分成两个半反应。
高等有机第十章-还原
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
第十章 还原反应
溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）
一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。
通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。
Raney-Ni / H2 Et2O
R
R H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。
溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn
addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CH CH 33
Pt/H Pt/H 22
CH CH 33
CH CH 33
R'
Na Na
O C
R'
R
R
HS（溶剂）
Na
O CH
R'
H2O
R' HO CH R
R
存在共轭双键时，优先还原双键
酮的双分子还原
R1 C R2 O R1
+ O
Mg(Hg)
R2
R1 C
R1 C R2 H3C
CH3 CH3 C C CH3
C R2
H2O
OH OH
OH OH
频哪醇 Pinacol
O Mg R2 O C R1
注意：CaH2，NaH2常作为碱
Quenching: Adding water, methanol, saturated NH4Cl or AcOH in the reaction system to stop the reaction。
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
第10章土壤氧化还原反应
第10章土壤氧化还原反应10.1基本概念 (1)10.2土壤物质的氧化还原过程 (6)10.3土壤氧化还原状况的生态影响及其调节 (13)[本章提要]土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征，因此氧化还原反应是发生在土壤（尤其土壤溶液）中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。
氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中，对土壤物质的剖面迁移，土壤微生物活性和有机质转化，养分转化及生物有效性，渍水土壤中有毒物质的形成和积累，以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。
在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中，往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识。
10.1基本概念10.1.1氧化还原体系土壤中有多种氧化物质和还原物质共存，氧化还原反应就发生在这些物质之间。
氧化反应实质上是失去电子的反应，还原反应则是得到电子的反应。
实际上，氧化反应和还原反应是同时进行的，属于一个反应过程的两个方面。
电子受体（氧化剂）接受电子后，从氧化态转变为还原态；电子供体（还原剂）供出电子后，则从还原态转变为氧化态。
因此，氧化还原反应的通式可表示为氧化态 + ne还原态（10—1）土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂），在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。
参加土壤氧化还原反应的物质，除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。
种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redox system）。
土壤中主要的氧化还原体系如表10—1。
表10—1 土壤中主要的氧化还原体系10.1.2氧化还原指标10.1.2.1强度指标 1、氧化还原电位（Eh ）氧化还原电位（redox potential ）是长期惯用的氧化还原强度指标，它可以被理解为物质（原子、离子、分子）提供或接受电子的趋向或能力。
第10章 氧化还原反应自测题
第10章氧化还原反应习题一、单选题1. 下列电对中，φθ值最小的是：（）A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag2.φθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，φθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：（）A: 6.93×10-7；B: 1.98×1012；C: 1.4×106； D: 4.8×10-133. 已知φθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是：（）A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是：（）A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2D: FeCl35. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：（）A: Sn4+ + 2e- = Sn2+B: Cl2+2e- = 2Cl-C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H26. 为防止配制的SnCl2溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是：（）A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑C: 通入H2D: 均可7.下列哪一反应设计出来的电池不需要用到惰性电极?（）A H2 + Cl2→ 2HCl(aq)B Ce4+ + Fe2+→ Ce3+ + Fe3+C Ag+ + Cl-→ AgCl(s)D 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl-→ Hg2Cl2(s) + Sn4+8. 在0.10mol/L NaCl溶液中，φθ(H+/H2)的值为：( )A 0.000VB -0.828VC -0.414VD -0.059V9. 奈斯特方程式φ = φ°+ 0.059n lg[氧化型][还原型]计算MnO4-/Mn2+的电极电势φ，下列叙述不正确的是A. 温度应为298KB. H+浓度的变化对φ的影响比Mn2+浓度变化的影响大.C. φ和得失电子数无关.D. MnO4-浓度增大时φ增大10. 电池反应为：2Fe2+(1mol·L-1)+I2 = 2Fe3+(0.0001mol·L-1)+2I- (0.0001mol·L-1)原电池符号正确的是A.(-)Fe│Fe2+(1mol·L-1)，Fe3+(0.0001mol·L-1)‖I-(0.0001mol·L-1)，I2│Pt(+)B.(-)Pt│Fe2+(1mol·L-1)，Fe3+(0.0001mol·L-1)‖I-(0.0001mol·L-1)│I2(s)(+)C.(-)Pt│Fe2+(1mol·L-1)，Fe3+(0.0001mol·L-1)‖I-(0.0001mol·L-1)，I2│Pt(+)D.(-)Pt│I2，I-(0.0001mol·L-1)‖Fe2+(1mol·L-1)，Fe3+(0.0001mol·L-1)│Pt(+)二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快（）2．由于φθ（Cu+/Cu）= +0.52V , φθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+和I2不能发生氧化还原反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
示例： Raney Ni是断裂C-S键的有效试剂
通过缩硫酮还原 (中性条件)
O
H
+ HS
SH
SS
R R'
R R'
H2 Raney Ni
HH
R R' + NiS
+ CH3CH3
3、均相催化氢化
均相催化剂: 铑、钌和铱配位催化剂，如 (Ph3P)3RhCl、 (Ph3P)3RuHCl、 [(Ph3P)2I r(CO)C1
300Kg/cm2 140℃
H2/Ni
100Kg/cm2 200℃
COOH H2,Rh/C 5Kg/cm2
NH2
COOH NH2
芳香杂环化合物的氢化还原
注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性
2）羰基的氢化还原
醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇 或还原脱氧成烃 。
锇-碳、Raney镍-铬催化剂选择性氢化还原醛成醇(可保留双键)。
电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离 子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一 个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还 原反应。
Raney Ni （兰尼镍或雷尼镍）
Ni(Al) + NaOH Ni + NaAlO2 + H2
PtO2 （Adams catalyst ）
催化剂的使用注意事项 保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收
反应活性：H2压力（atm，psi， kg/cm2 ）、反应 温度、催化剂用量。
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。 溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CCHH33 CCHH33
PPtt/H/H22
HH HH 位位阻阻较较小小
CCHH33
++
7700--8855％％CCHH33
CCHH33
CCHH33
1155-3-300％％
707-805-8％5％
酰氯的催化氢化——醛
Rosenmund （罗森蒙德）反应：硝基、卤素、酯基等 基团不受影响。
O R C Cl
H2/Pd-BaSO4
喹啉-硫/二甲苯
O RCH
3）含氮官能团的还原
硝基、氰基、叠氮基团的还原(引入氨基的常用方法)
O2N
CN
CH2NH2
Raney Ni, H2
NH3 CH3OH
H3C CH3
H3C H H
H3C CH3
基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。
溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍） 一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。 通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。
H2N
OC2H5
H2N
OC2H5
注意：其它氢源试剂——转移催化氢化反应
供氢体： 不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类， 如环已烯、环已二烯、四氢化萘、α-蒎烯、 乙醇、异丙醇、环已醇等。
2、氢解反应
结构特征： 烯丙位、苄位C—O键，C—N键易发生氢解反应。 含有C—X、C—S单键的化合物也可发生氢解反应。 N—N、N—O、O—O单键 小环C—C键、三元杂环的C—O、C—N键均可发生氢解反应。
Raney-Ni / H2
Et2O
R
R
H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂， 在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。
MsO
AcO
CN
H2 / Pd-C EtOA3/EtOH
1atm,25
_30
。 c
AcO
CN
(92%)
O
H
Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。 Pt催化剂：优先还原环外双键。
1atm, 25℃
COOCH3
Raney NCiO, HO2CNHH3 3
O CHO 90kg/cm2 Raney Ni, H2 NH3 CH3OH
CH3OH
O CHO 90kg/cm2
O2N
O OCCH22HN5H26kgR/camne2,y1N3i0, H~12
O CH2NH2
Raney Ni, H2 OC2H5 6kg/cm2, 130~140℃
注意：条件选择影响氢化产物。
OH
120℃
O
Raney--Ni / H2
OH
9.81× 106Pa 260℃
炔烃的氢化还原
碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原，但在常用 的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成， 得到饱和的烷烃。
OH C C COOEt
H2/RaneyNi/EtOH
第十章 还原反应
催化氢化 溶解金属还原 负氢转移还原 其它还原剂还原
一. 催化氢化
CC
催化剂 + H2
CC HH
非均相（多相）催化剂(heterogeneous catalyst) 均相催化剂(homogeneous catalyst [(C6H5)3P]RhCl)
Pd/C
Ni
常用催化剂： Pd/C 、Ru/C、 Rh/C (活性炭等负载)
• 有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。
机理：
还原末端双键 不易氢解
二、溶解金属还原
金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原
• 常用的金属： • 碱金属：Li, Na, K • 碱土金属：Ca, Mg, • 其它金属：Zn , Al, Sn，Fe, 汞齐
• 供质子剂：盐酸，ROH，NH3等
金属与供质子剂还原反应机理
151-350-3％0％
CHC3H3 + +H2H2
CHC2H2
PtPt
CHC3H3 ＋＋
CHC3H3
707％0％
CHC3H3
CHC3H3 303％0％
CCHHC33HC3位HC2阻位H2较阻大较大 H2H2
H2,PtO2,EPttOPHt ~100MPa,25°C H3C C位H3阻位较阻小较小
H3C H CHC3H3 CHHC3H3 H H not
。
HO
HO
1atm,25 c ,Ph=8
OH CH2CH2COOEt
特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃
常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需 要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。
催化还原苯的催化活性： Rh>Ru>Pt>Pd >> Ni>Co
H2/Ni