饮用水中溴酸盐的去除技术_刘润生

关键词：溴酸盐去除； 饮用水； 臭氧 中图分类号：X703.1 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.12.017 文章编号：1003-6504(2010)12-0066-05
Removal Technologies of Bromate in Drinking Water
1 溴酸盐形成过程
溴酸盐是在臭氧氧化过程中，溴离子与臭氧和氢 氧自由基反应生成的。生成过程中包括溴的六种氧化 态，由于不同氧化态的氧化反应可以同时或依次发生， 所以整个反应系统非常复杂且是非线性。溴酸盐生成 过程见图 1[1]。
溴酸盐生成过程主要包括臭氧和氢氧自由基两 种途径。
收稿日期：2009-12-09；修回 2010-01-22 基金项目：水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07421-003） 作者简介：刘润生（1984-），男，硕士研究生，主要从事饮用水深度处理研究，（手机）15858222820（电子信箱）liurs@；* 通讯作者，（手机） 13738067225（电子信箱）zjuzy@。
Fe0 去除溴酸盐过程可用下式表示： 酸性条件：BrO3-+2Fe+6H+→Br-+2Fe3++2H2O 中性条件：BrO3-+2Fe+3H2O→Br-+2Fe3++6OHLi Xie[18]等用铁粉进行溴酸盐去除实验，结果表 明：在 pH=6，温度为 20℃条件下，25g/L 的铁粉能在 30min 内将初始浓度为 100μg/L 的溴酸盐完全还原为 溴离子，去除过程遵循准一阶反应。Fe0 去除溴酸盐是 一个由表面—— —中介反应控制的过程，因此与表面情 况有关的因素，如比表面积、反应活性位、杂质和表面 形态等都会影响溴酸盐的去除速率。比表面积大，颗粒 粒径小的铁粉，Fe0 与溴酸盐的接触反应面积大，所以 去除速率高。提高反应温度，溴酸盐的去除速率也提 高，且温度与反应速率的关系符合阿伦尼乌斯定律。铁 粉进行酸洗预处理提高了铁粉去除溴酸盐的速率，这 是由于酸洗一方面增加了表面反应活性位，另一方面， 酸洗生成的 Fe2+和 H2 有助于溴酸盐的去除。在去除过 程中，生成的 Fe3+在表面沉淀积累会阻止反应的进行， 因此铁粉重复使用会降低去除速率。降低 pH 值，增加 了质子浓度且阻止表面钝化膜的生成，有利于溴酸盐 的去除。在 DO 过度饱和的情况下，反应生成钝化膜而 降低反应速率[18-19]。 水中共存离子的存在会影响溴酸盐去除效率，有 研究表明，铁粉也能去除 NO3-、NO2-、ClO3-，但 NO2-和 ClO3-的存在会抑制溴酸盐的去除速率，而 NO3-的存在 可提高了溴酸盐去除速率，具体原因需进一步研究。 H2PO4-和 HCO3-会吸附在铁粉表面，抑制了溴酸盐的 去除，而 SO42-的存在破坏了铁粉表面的钝化膜，促进 Fe 的腐蚀，从而加速溴酸盐的去除[18-19]。 腐殖酸（Humic Acid，HA）的存在对溴酸盐的去除 影响具有双重性[18，20]。吸附在铁粉表面，对零价铁去除 溴酸盐有一定的阻碍作用，对溴酸盐去除速率的阻碍 系数为 1.3~2.0。同时 HA 吸附在铁粉表面也抑制了铁 的腐蚀，因此延长铁粉的使用寿命。另一方面，HA 可
随着人们生活水平的提高，对饮用水水质要求越来 越高；而另一方面，由于水源水质的恶化，以往传统的饮 用水常规处理技术无法满足 《生活饮用水卫生标准》 （GB5749-2006），所以臭氧氧化等深度处理技术在饮用 水处理中得到广泛的应用。但是如果水源中含有溴化物 时，经臭氧氧化处理后会产生具有致癌作用的溴酸盐副 产物。溴酸盐已经被国际癌症研究机构（International Agency for Research on Caner，IRAC）定为 2B 级（较高 致癌可能性）潜在致癌物。一个体重 70kg 的成年人， 每天饮水 2L，当溴酸盐浓度为 5，0.5 和 0.05μg/L 时， 则终身致癌率为 10-4，10-5 和 10-6。为此各个国家与组 织对溴酸盐制定了相应的标准。2004 年世界卫生组织 （World Health Organization，WHO）最新的《饮用水水 质准则》中将溴酸盐限值从 25μg/L 修订为 10μg/L，美
国环保署 （United States Environmental Protection A－ gency，USEPA）中规定溴酸盐最大污染水平为 10μg/ L，期望值是不检测出，我国新修订的《生活饮用水卫 生标准》（GB5749-2006） 也规定溴酸盐限值为 10μg/ L，因此开展对饮用水中因臭氧深度处理而产生的溴 酸盐副产物进行控制和去除研究非常迫切。
≡C+BrO3-→BrO-+≡CO2
≡C+2BrO-→2Br-+≡CO2 其中：≡C 表示活性炭表面，≡CO2 表示活性 炭表面氧化物[6]。 M. Siddiqui 等的实验表明，至少 2 个月内，GAC 对溴酸盐的去除率平均为 30%~40%[6]；而 Bao 等的实 验表明，在 110 天的运行期间，有 98 天溴酸盐的去除 率在 57%~92%之间[9]。 降低 pH 值，增加 GAC 投加量，延长空床接触时 间（Empty Bed Contact Time，EBCT）都可以提高溴酸 盐的去除率。降低 pH 值增加了活性炭表面的极性，因 此提高溴酸盐的反应活性；增加 GAC 投加量，延长空 床接触时间后，溴酸盐与活性炭的接触面积和接触时 间都增加，所以提高了溴酸盐的去除率[6]。 但是水中自然有机物 （Natural Organic Matter， NOM）和其他离子，如 NO3-、ClO3-、SO42-、Br-的存在，降 低了 GAC 去除溴酸盐的能力。这是由 GAC 去除溴酸 盐的去除机理决定的。当水中存在 NOM 和其他离子 时，会与溴酸盐形成竞争关系，吸附在活性炭表面，使 活性炭吸附溴酸盐的位置减少，从而减少了溴酸盐的 去除率[6，9-11]。 虽然新鲜活性炭对溴酸盐有良好的去除效果，但 运行一段时间后，一般为 3 个月，新鲜活性炭向生物活 性炭（Biologically Active Carbon，BAC）转化，对溴酸 盐的去除率呈弱化趋势，待全部转化为 BAC 时，对溴 酸盐的去除效果较差。这是因为在溴酸盐去除过程中， GAC 表面的活性官能团被消耗，离子交换能力减弱， 同时活性炭长期使用造成表面空隙堵塞，附着在表面 的生物膜阻碍了溴酸盐与活性表面的反应，所以 GAC 对溴酸盐的去除能力下降。虽然通过活性炭再生可以 恢复活性炭的去除能力，但频繁的再生和更换会增加 处理成本[8，12]。 当水中 O2 浓度较低（<2mg/L）时，发现 BAC 对溴 酸盐也有一定的去除能力。但在实际水厂中，臭氧分解 使得水中溶解氧很高，并未发现 BAC 对溴酸盐有去 除作用[13]。 因此对溴酸盐的去除，活性炭的实际应用有限。且 每个水厂水质条件，运行条件等因素都会对溴酸盐的 去除效果产生影响。 2.2 亚铁离子还原法 实验表明，在饮用水 pH 范围内，溴酸盐能被 Fe2+ 还原成 Br- [14-15]，反应可以用下式表示： 酸性条件：6Fe2++BrO3-+6H+→6Fe3++Br-+3H2O 中性条件：6Fe2++BrO3-+6H2O→6Fe3++Br-+6OH反应速率随着 pH 的降低而增加。为获得较好去 除效果，Fe2+浓度要求较高（>10mg/L），然而加入过多
第 12 期
刘润生，等 饮用水中溴酸盐的去除技术

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臭氧途径：Br-直接与 O3 反应生成 HOBr/OBr-，接 着只有 OBr-被 O3 继续被 O3 氧化成 BrO2-，BrO2-继续 被 O3 氧化最后生成 BrO3-。
氢氧自由基途径：首先是·OH 与 Br-反应生成 Br·，Br·既可被 O3 氧化成 BrO·，也可与 Br-反应生成 Br2-，然后反应生成 HOBr·与 O3 不同的是，·OH 既可 与 OBr-反应，也可与 HOBr 反应生成，生成 BrO·，且 两个反应速率相近。BrO·发生歧化反应，生成 OBr-和 BrO2-，BrO2-继续被 O3 氧化生成 BrO3-。
在饮用水深度处理中，常将臭氧和活性炭一起联 合使用，以获得更好的处理效果，提高水质。大量实验 表明，新鲜粒状活性炭 （Granular Activated Carbon， GAC）可以将溴酸盐去除为溴离子[6-9]。去除过程主要 通过两步反应来完成：首先 BrO3-吸附在 GAC 表面； 然后与活性炭表面活性集团发生化学反应，降解为 Br-。活性炭去除 BrO3-的过程可以用下式来表示：
水中臭氧衰减经历两个阶段，首先是快速衰减阶 段，然后是一阶衰减阶段。在第一阶段，BrO3-形成主要 受·OH 的作用。在第二阶段，BrO3-生成的主要途径可 以分以下四步（如图 1 中粗线所示）：
第一步：Br-被 O3 氧化成 OBr-； 第二步：·OH 氧化 HOBr/OBr-成 BrO·； 第三步：BrO·发生歧化反应，生成 BrO2-； 第四步：BrO2-被 O3 氧化成 BrO3- [1]。
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第 33 卷
的 Fe2+后，反应生成的 Fe3+可能超过《生活饮用水卫生 标准》中规定的 0.3mg/L。董文艺等[16]通过实验，对 Fe2+ 投加量、反应时间、pH 值、DO 和 Fe3+的去除进行研究 发 现 ： 在 DO 为 2.3mg/L 时 ，20mg/L 的 FeSO4 在 40min 后将 25μg/L 的 BrO3-降至 10μg/L 以下，采用活 性炭过滤后，EBCT 为 20min 时，可将总铁浓度从 7.4mg/L 降到 0.3mg/L 以下。同时，缺氧条件下更有利 于溴酸盐的去除，因为 O2 与 BrO3-竞争 Fe2+，然而臭氧 氧化处理后，O2 浓度往往较高，溴酸盐的去除受到限 制[17]。所以亚铁离子去除溴酸盐技术仍需要进一步研 究，以解决投加量过量、DO 过高、总铁超标的问题。 2.3 零价铁还原法