透氢钯复合膜的原理、制备及表征
钯复合膜的研究进展
收稿:2005年12月,收修改稿:2006年1月 3教育部博士点基金项目和天津市自然科学基金重点项目资助33通讯联系人 e 2mail :bqzhang @钯复合膜的研究进展3刘 伟 张宝泉33 刘秀凤(天津大学化工学院 天津300072)摘 要 钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。
本文综述了近年来在钯复合膜透氢机理、钯膜制备方法以及钯膜反应器等方面的研究进展;着重讨论了近3年来钯复合膜制备方法的新进展,包括超临界条件下制备钯膜的新技术等内容;总结了钯复合膜在脱氢、部分氧化以及耦合反应过程中应用的一些代表性工作,并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。
关键词 透氢 钯复合膜 超临界流体 膜反应器中图分类号:O614182;T B331;O48411 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)1121468214Progress in P alladium Composite MembranesLiu Wei Zhang Baoquan33 Liu Xiufeng(School of Chemical Engineering and T echnology ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China )Abstract Palladium com posite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability ,perm 2selectivity ,as well as chemical and thermal stabilities.This review discusses the principle and influence factors of hydrogen permeation ,the membrane synthesis and the applications.The progress over the last three years in the preparation of Pd 2based membranes ,particularly ,the novel preparation technique at supercritical conditions ,is em phasized.The representative researches are summarized on applications of palladium com posite membranes in dehydrogenation ,partial oxidation and coupling reactions.The trend in preparation and applications of palladium com posite membranes is outlooked.K ey w ords hydrogen permeation ;palladium com posite membranes ;supercritical fluids ;membrane reactors1 引言钯复合膜不仅具备很高的氢渗透速率和透氢选择性,而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性,在膜反应器[1—3]、氢气分离和纯化[4—7]等领域中备受关注。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展钯复合膜是一种用于氢气分离和储存的薄膜材料。
近年来，钯复合膜透氢稳定性的研究取得了一些进展。
本文将介绍这些研究的主要成果和发现。
钯复合膜由钯薄膜与其他材料的复合构成。
钯薄膜作为透氢层，可以选择性地通过氢气，并阻止其他气体的通过。
钯复合膜透氢稳定性的研究主要关注以下几个方面：膜的结构稳定性、氢气透过性能和反应性稳定性。
研究者们关注钯复合膜的结构稳定性。
钯薄膜容易受到氧化、碳化等一系列气体的侵蚀，从而导致膜的结构破坏。
为了提高结构的稳定性，研究者们提出了许多方法。
使用添加剂来改善钯薄膜的稳定性，或将钯薄膜与其他材料复合以增加稳定性。
这些方法可以有效地改善钯复合膜的结构稳定性。
研究者们研究了钯复合膜的氢气透过性能。
氢气透过性能是衡量钯复合膜性能的重要指标。
研究者们通过调节钯膜的厚度和添加剂的配比等方式，改变膜的透氢性能。
他们发现，适当的厚度和添加剂可以提高钯复合膜的氢气透过性能。
钯复合膜的晶体结构和表面形貌也对氢气透过性能有一定影响。
研究者们通过控制膜的结构和形貌来优化氢气透过性能。
研究者们还研究了钯复合膜的反应性稳定性。
钯薄膜容易在高温和氢气气氛下发生化学反应，从而影响透氢性能。
为了提高反应性稳定性，研究者们探索了不同的方法。
改变膜的组成，引入稳定剂等。
他们发现，适当的组成和添加稳定剂可以有效地提高钯复合膜的反应性稳定性。
钯复合膜透氢稳定性的研究取得了一些进展。
通过改善结构稳定性、优化氢气透过性能和提高反应性稳定性，可以有效地提高钯复合膜的透氢稳定性。
目前的研究还存在一些挑战，如寿命长久性和制备工艺的改进等。
我们期待未来的研究能够解决这些问题，并进一步推动钯复合膜在氢能源应用中的发展。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展钯是一种重要的金属元素，主要应用于催化和透氢领域。
在透氢领域中，钯复合膜被广泛应用于氢分离、氢气净化和氢气存储等方面。
然而，钯膜的透氢稳定性是影响其应用的关键问题。
因此，本文综述了近年来钯复合膜透氢稳定性的研究进展。
首先，钯复合膜的制备方法对其透氢稳定性有着重要的影响。
传统的钯膜制备方法有物理蒸镀、化学气相沉积和溅射等。
这些方法虽然制备简单，但由于制备条件难以调控，使得膜的粘附性和成分分布存在问题。
近年来，一些新的制备方法，如电浸法、溶胶-凝胶法和离子束沉积法等，被应用于钯膜的制备，能够得到高质量、高稳定性的钯复合膜。
其次，钯膜的厚度对其透氢稳定性也有着重要的影响。
过厚的膜会形成孔洞和裂纹，导致钯膜的透氢性能下降；过薄的膜则会影响其机械强度和稳定性。
因此，制备钯膜时需要选择合适的厚度来平衡透过率与稳定性。
此外，钯复合膜中杂质元素对其透氢稳定性也有着重要的影响。
杂质元素主要包括氧、氮、碳等。
这些杂质元素会影响钯膜中钯的结晶度、纯度和形貌等，从而影响膜的透氢性能。
因此，需要控制杂质元素的含量以提高钯复合膜的透氢稳定性。
最后，钯复合膜的使用条件也会影响其透氢稳定性。
例如，在高温和高氢气流量的条件下使用钯膜时容易发生脱氢和结构松散等问题，影响钯膜的透氢稳定性。
因此，在使用过程中需要控制使用条件以提高钯复合膜的透氢稳定性。
综上所述，制备方法、厚度、杂质元素和使用条件等因素都对钯膜的透氢稳定性有着重要的影响。
未来在钯复合膜的制备和应用方面需要更加注重这些因素的控制，以提高钯膜的透氢稳定性。
钯复合膜研究进展
钯复合膜研究进展张雪盈,杨长春,郭彩峰(郑州大学化学系,郑州 450052) 摘 要:综述近年来国内外制备钯复合膜技术的研究进展。
重点介绍钯复合膜的制备、不同基质材料上所制备膜的性能、制备中所涉及的机理及影响钯复合膜性能的主要因素等方面的研究。
以多孔基质材料为底膜,将渗透作用应用于制备工艺是具有发展前景的新方法。
关键词:金属材料;钯复合膜;化学镀;渗透作用;膜性能中图分类号:TG 146.36;TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2005)02-0051-05收稿日期:2004-03-02基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376077)作者简介:张雪盈(1976-),女,河南郑州市人,硕士生,主要从事电化学方面的研究。
金属钯膜因具有独特的透氢和催化性能,广泛用于含氢气体的净化分离、加氢和脱氢反应。
但纯金属钯膜氢脆现象严重,薄膜的机械强度差、寿命短,厚膜的金属耗量大、价格贵、透气性差。
将钯金属膜覆载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面制成钯复合膜,则能够克服以上缺点,明显地提高氢的透气量,减少钯金属的用量及降低成本,且利于抑制氢脆现象[1]。
钯复合膜的制备方法主要有化学气相沉积(CVD )、物理气相沉积(PVD )、化学镀(ED )等[2]。
各种方法有各自的特点。
化学气相沉积法,能制得超薄的钯复合膜,但制备大面积的钯膜较困难,且要求纯度高的原料和严格的沉积条件,在制备过程中耗费大[3];物理气相沉积法工序较简单,制膜速度快,温度要求也较低,但只能在基质表层沉积而不能渗透到多孔基质内部,故膜与基体之间的结合力差,氢脆现象也无法完全避免[4];用传统化学镀可在玻璃、陶瓷、塑料或金属基质材料上获取4～6μm 的膜层,膜镀层致密均匀、耗费低、设备简单,且适于不规则的基体表面,但工序繁琐、耗时,不易控制膜厚[5]。
近年来,将多孔体两侧浓度场中存在的渗透压的传质作用叠加于传统化学镀,通过控制合适的条件制备出了厚度可控、性能理想的钯复合膜。
透氢用钯复合膜(十)：表征手段
透氢用钯复合膜(十)：表征手段2016-08-15 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯催化剂现场钯及其合金膜的表征手段通常有扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、金相显微镜(metallography)、X射线晶体衍射(XRD)、电子能谱(XPS及AES)、X射线能量色散谱(EDS)、电子探针X射线显微分析( EPMA)等。
XRD可用于表征钯及其合金膜的晶相,特别是判断合金膜中合金是否形成、是否均相的有力手段。
根据Scherr公式,它还可以被用于测量金属晶粒的大小。
当膜的厚度很薄或膜的缺陷较多时,载体的衍射峰也会显现。
例如,当载体为ZrO2时,其衍射峰非常密集,将会重合或掩盖钯膜的衍射峰。
SEM几乎是用来表征钯膜使用最多的手段之一,优点是景深大,薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像,可以获得膜表面的形貌、表面洁净度、粗糙度、粒径、膜缺陷等丰富的信息,分析膜的断面时可以分析膜的厚度、膜层孔隙(气泡)、膜层的均匀度、针孔、膜与载体的结合情况等。
其背散射backscattered electron(BSE)电镜照片除得到以上信息外,还可以定性地分析元素的分布情况,因为背散射电子的发射强度与样品的平均原子序数有关,原子序数越大,成像颜色越浅。
一般情况下,复合膜载体材料(如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2 等)的平均原子数要远小于钯、银、铂、钌、铑等膜层材料,BSE照片将可以显示出强烈的颜色对比。
EDS和EPMA配合SEM更可以给出定量分析结果,得出元素的分布信息,例如金属间相互扩散情况。
AFM是分析载体和膜表面粗糙度的有力手段。
XPS和AES可以给出膜表面的成分、元素价态信息。
在研究合金膜时,它们是分析膜表面偏析的重要手段。
要强调的是,XPS 和AES 在金属中的探测深度分别为2—4nm 和1—3nm ,所得到的仅仅是金属表面的信息。
用金相显微镜可以得到许多类似于SEM的信息,分析效果取决于样品研磨与抛光的质量。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展为了研究钯复合膜的透氢稳定性，常常采用透氢实验、超纯氢气渗透实验、恒定电位加速腐蚀实验、原位阴极保护实验等方法。
其中，透氢实验是最为直接的方法，通常采用氢气的流量和膜的压差来表征其透氢性能。
而超纯氢气渗透实验则可以用来研究钯复合膜的水分和杂质对其透氢性能的影响。
恒定电位加速腐蚀实验可以模拟钯复合膜在电化学环境下的腐蚀状况，研究膜的化学稳定性。
原位阴极保护实验则可以用来检测钯复合膜在电化学环境下的稳定性。
1. 氢气流量和压差氢气流量和压差是影响钯复合膜透氢稳定性的重要因素之一。
实验表明，当氢气流量较大或压差过大时，钯复合膜容易出现裂纹和层间剥离，导致氢气的泄漏和透氢性能的下降。
2. 水分和杂质水分和杂质对钯复合膜的透氢稳定性也有很大的影响。
实验表明，水分和杂质可以导致钯复合膜的氢渗透通量下降、氢渗透压力上升和氢气的泄漏等问题。
3. 温度和氧化状态温度和氧化状态也是影响钯复合膜透氢稳定性的因素之一。
实验表明，较高的温度和氧化状态会导致钯复合膜的腐蚀严重和化学稳定性下降。
为了提高钯复合膜的透氢稳定性，可以采用以下方法：1. 优化制备工艺，控制膜的结构和质量，提高其机械强度和稳定性；2. 采用抗氧化、抗腐蚀的材料和措施，提高膜的化学稳定性；3. 降低氢气流量和压差，控制氢气含水量和杂质，优化气氛气体的制备和纯化方法，提高膜的透氢稳定性。
四、结论钯复合膜是一种优良的透氢材料，其透氢稳定性直接影响到其在实际应用中的性能和寿命。
对钯复合膜透氢稳定性的研究和提高有助于拓展其应用领域和提高其性能。
用于氢分离的钯膜制备新技术
用于氢分离的钯膜制备新技术
钯膜是一种常用的氢分离材料，其优点是选择性高、透氢速度快。
传统的钯膜制备工艺包括热蒸发、电镀、化学还原等方法，但存在一些问题，如成本高、附着力差、脆性大等。
近年来，研究者们提出了一种新的钯膜制备技术，利用溶胶凝胶法制备钯薄膜。
该技术主要包括以下步骤：
1. 制备钯溶胶：通过还原钯盐溶液中的钯离子，得到纳米尺寸的钯颗粒。
钯溶胶的特点是颗粒分散性好、粒径可调。
2. 制备钯凝胶：将钯溶胶与适当的有机胶体分散剂混合，形成均匀的凝胶体系。
凝胶具有高粘度，可以固定颗粒。
3. 涂覆钯凝胶：将钯凝胶涂覆在陶瓷、金属等基底上，形成钯膜前体。
4. 烧结钯膜：通过高温处理，使钯凝胶中的有机物燃尽，钯颗粒互相熔结，形成致密的钯膜。
这种溶胶凝胶法制备的钯膜具有很好的附着力和致密性，成本相对较低，制备工艺简单。
此外，该方法还可以调控钯膜的厚度和微观结构，以满足不同应用的需求。
总的来说，溶胶凝胶法是一种有潜力的钯膜制备新技术，可以提高钯膜的性能和降低制备成本，进一步推动氢分离技术的发展。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展钯复合膜是一种常用于氢气分离的材料，具有高度的透氢性能。
钯复合膜的稳定性对其应用性能具有重要影响。
本文将介绍近年来钯复合膜透氢稳定性的研究进展。
钯复合膜主要由钯薄膜和一种或多种陶瓷材料(如二氧化硅、氧化锆等)组成。
这些陶瓷材料能够提高钯薄膜的机械强度和热稳定性，从而提高钯复合膜的稳定性。
目前，研究人员主要通过改变钯复合膜的结构和制备工艺来提高其透氢稳定性。
研究人员通过调控钯膜的晶体结构来提高钯复合膜的稳定性。
传统的钯薄膜一般具有面心立方结构，容易在高温下发生晶粒长大和扩散。
为了提高其热稳定性，研究人员开始将钯薄膜制备成纳米晶或非晶态结构。
一些研究报道了通过控制钯薄膜的沉积温度和气氛，制备出具有纳米晶或非晶态结构的钯复合膜。
这些具有较小晶粒尺寸和较少晶界面的钯复合膜表现出更好的热稳定性和透氢性能。
研究人员还通过表面修饰来提高钯复合膜的稳定性。
由于钯复合膜的表面具有很高的活性，容易发生表面反应和污染。
为了减少这些表面反应，研究人员通常会在钯膜表面引入一层稳定剂或保护层。
一些研究报道了在钯膜表面引入一层氧化锆或二氧化硅，能够显著提高钯复合膜的透氢稳定性。
这些稳定剂或保护层能够有效抑制钯膜与外界气体的反应，减少钯膜表面的活性位点，从而提高膜的稳定性。
研究人员还研究了钯复合膜的氢渗透行为对其稳定性的影响。
传统的钯复合膜在透氢过程中，氢分子首先在钯膜表面吸附，然后渗透到膜内部，并在膜的另一侧脱附。
这个渗透过程涉及钯膜的扩散和吸附-脱附反应。
研究人员发现，渗透过程中的各种因素，如温度、氢压力和气氛，都会对钯复合膜的稳定性产生重要影响。
在较高温度下，钯薄膜容易发生扩散和面崩溃，从而导致膜的破损和性能下降。
合理控制这些参数是提高钯复合膜透氢稳定性的关键。
近年来钯复合膜透氢稳定性的研究主要集中在控制钯膜的晶体结构、表面修饰和氢渗透行为等方面。
通过这些方法，研究人员已取得了一些进展，能够显著提高钯复合膜的透氢稳定性。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜是一种由钯膜与其他功能材料组成的复合材料，能够用于氢气分离和富氢气体的纯化。
钯膜具有良好的透氢性能，但在实际应用中存在稳定性的问题。
研究者们通过改进钯复合膜的制备方法、优化组分和结构以及探究稳定性机制等方面的研究，取得了一定的进展。
制备方法的改进能够提高钯复合膜的透氢性能和稳定性。
传统的钯复合膜制备方法包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），这些方法制备的钯膜在高温下容易熔化、氧化或者发生相变，限制了其在实际应用中的稳定性。
为了解决这一问题，研究者们提出了一些新的制备方法，如化学镀覆法、分子束外延法等。
这些方法能够在膜表面形成一定厚度的保护层，能够增强钯膜的稳定性并提高透氢性能。
优化钯复合膜的组成和结构也能够提高其稳定性。
研究者们通过引入合金元素、添加界面层和薄膜层等方式来改善钯复合膜的稳定性。
将银添加到钯膜中形成钯银合金膜，可以提高其氧化抗性和稳定性。
在钯膜与基底之间引入界面层，如钛层、氮化硅层等，能够提高钯复合膜的粘附性和抗氧化性。
通过调控薄膜的厚度和微观结构等，也可以改善钯复合膜的稳定性和透氢性能。
研究者们还通过深入探究钯膜的稳定性机制，从理论上指导钯复合膜的设计和制备。
目前，研究者们已经发现了稳定性问题的主要原因，包括钯膜的剧烈界面扩散和氧化、应力的积累等。
通过理论计算和实验验证，研究者们可以预测钯膜在特定条件下的稳定性，并提出相应的改善方案。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展1. 引言1.1 钯复合膜透氢稳定性研究的背景钯复合膜是一种重要的功能材料，具有优异的氢气透过性能，被广泛应用于氢气传输、氢分离等领域。
钯复合膜透氢稳定性的研究成为当前研究的热点之一，其背景主要包括以下几个方面：随着生产和使用氢能的不断增加，对高效、稳定的氢气透过膜的需求日益迫切。
钯复合膜具有较高的氢气透过率和选择性，能够有效实现氢气的分离和纯化，因此逐渐成为氢能领域的研究热点。
氢气作为清洁能源的重要来源之一，具有广阔的应用前景。
钯复合膜作为氢气透过的重要载体，在氢能生产、储存和利用方面发挥着重要作用。
研究钯复合膜透氢稳定性对于推动氢能技术的发展具有重要意义。
随着材料科学和能源技术的不断发展，钯复合膜的性能和稳定性已经成为当前研究的热点之一。
通过深入研究钯复合膜透氢稳定性的相关机制，可以为提高氢气透过膜的性能和稳定性提供重要参考，推动氢能技术的发展和应用。
1.2 钯复合膜透氢稳定性的重要性钯复合膜是一种具有很高透氢性能的材料，其稳定性对于氢气的传输和储存具有至关重要的作用。
钯具有很高的氢气渗透性和选择性，可以有效地实现氢气的分离和净化。
钯复合膜的稳定性直接影响着其在氢气相关领域的应用效果和性能表现。
在氢能产业不断发展的今天，钯复合膜的透氢稳定性更加凸显其重要性。
稳定的透氢性能不仅可以提高氢气纯度和传输效率，还可以降低成本和提高可靠性。
钯复合膜透氢稳定性的研究不仅对于深入理解氢气传输的机制和特性有着重要意义，更对于推动氢能技术的应用和发展具有重要的促进作用。
通过研究钯复合膜透氢稳定性，可以为氢能产业的发展提供技术支持和解决方案，促进氢能技术的进一步推广和应用。
1.3 钯复合膜透氢稳定性的研究目的钯复合膜是一种重要的透氢膜材料，具有高透氢性能和较好的化学稳定性。
在长时间使用过程中，钯复合膜的透氢稳定性可能会受到影响。
研究钯复合膜透氢稳定性的目的主要包括以下几点：了解钯复合膜在透氢过程中可能出现的稳定性问题，探讨其稳定性降低的机制。
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率完全由表面过程控制时 , n ≈1 。绝大多数情况
下 ,可以把 n 值是否等于 015 作为判断表面过程是
否开始影响钯膜透氢率的依据 。
问题是 ,究竟钯膜要薄到什么程度 ,氢在膜表面
的吸附 、脱附等因素才开始影响氢的渗透率 ? 这个
标准很难确定 ,特别是膜表面受到污染时 ,情况就更 复杂[42 —46] 。Dittmeyer 等[41] 比较了不同厚度钯复合 膜的大量文献结果 ,认为当膜厚度在 4 —5μm 以下
P [36 , 37 ] p
,或
者在渗透侧用其它气体吹扫 。吹扫气 ( sweeping gas)
可以是惰性气体 ,如氮气 、氩气等 ,亦可以是水蒸汽 ,
后者不会造成分离困难[38] 。如果在膜的渗透侧通
入氧气或空气吹扫时 ,可以燃烧氢气获得热量 ,并使 渗透侧氢气的压力 Pp 降到接近于 0 ,从而提高了膜 的渗透通量[39] 。
摘 要 钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点 ,除了用作氢气分离和纯化器外 ,还可以用作 脱氢 、制氢等反应的反应器 ,以实现反应和分离的一体化 ,并提高转化率和选择性 。本文综述了钯基复合膜 的原理 、制备及表征 ,并重点介绍了本研究组的光催化镀膜工艺 。
关键词 钯膜 钯合金膜 复合膜 透氢膜 膜反应器 中图分类号 : O61418 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 02Π320230209
第 2Π3 期
黄 彦等 透氢钯复合膜的原理 、制备及表征
·231 ·
良透 氢 性 , 并 利 用 钯 膜 提 纯 氢 气 。前 苏 联 学 者 Gryaznov 等 在 钯 及 钯 合 金 膜 方 面 做 了 大 量 的 工 作[17 —20] 。最早 商 品 化 的 钯 基 透 氢 膜 是 40 多 年 前 Johnson Matthey 公司开发的 Pd2Ag ( Pd 77 atom % ,Ag 23 atom %) 合金膜管[21 , 22] 。目前 ,钯合金膜仍被大 量用于氢气纯化 ,以得到高纯氢 ,膜一般采用滚轧法 制备 。膜的厚度多在 50 —100μm[23] ,过薄则无法维 持足够的稳定性和机械强度 ;但膜过厚则成本急剧 增加 ,并会降低膜的透氢率 。为解决这一矛盾 ,研究 者把 目 光 投 向 了 钯 复 合 膜 。膜 的 厚 度 可 减 少 至 10μm 甚至更薄 ,透氢量更是提高了一个数量级[24] 。 Langley 等[25] 较早地开展了钯Π多孔陶瓷复合膜透氢 的研究 。1988 年 ,Uemiya 等[26] 用化学镀的方法把钯 沉积到多孔玻璃上 。次年 ,他们利用这种复合膜进 行了水煤气转化反应 ,发现反应的转化率超过了平 衡转化率[27] 。此后 ,Uemiya 等在钯及钯合金膜方面 做了很多研究工作[28 —31] 。钯复合膜研究在我国起 步较晚 ,直到 1990 年后才有少量文献报道[32] 。
1 钯膜透氢理论
氢气很容易透过钯膜 ,而其他气体则不可透过 。 正是这一特性 ,使钯膜成为优良的氢气分离器和纯 化器 。特别是有些工业领域需要超纯氢气 ,例如半 导体业的 MOCVD 工艺 。当然 ,如果钯膜有缺陷或 膜的密封不良 ,氢气的纯度就会下降 。钯膜选择性 通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值 ( H2Π N2 ) 来表示 ,完全致密钯膜的选择性为无穷大 。
式 (1) 中渗透系数 F 又可表示为 :
F=
Q l
(2)
其中 , Q 是膜的渗透性 , l 表示膜厚度 。很明显 ,减
小膜厚度不仅可以节约贵金属钯 ,而且是提高氢渗
透通量的有效手段 。但是膜越薄 ,在高温下越易产
生膜缺陷[40] 。关于膜的透氢动力学已有更详细的
文献[33 , 34 ] 。
如图 1 所示 ,氢在膜表面的吸附 、脱附等和在膜 体相中的扩散都可能影响氢的渗透性 ,究竟哪个才 是速率控制步骤 ,要根据膜的具体情况而定 。大多 数情况下 ,氢原子在钯膜中的体相扩散速率最慢 ,被 认为是速率控制步骤 。此时 ,氢的渗透性完全由氢 原子在钯膜中的扩散速率决定 , 渗透通量将遵循 Sievert 定律 ,压力指数 n = 015 。这样 ,式 (1) 、(2) 中 的氢渗透通量 J 、渗透系数 F、渗透性 Q 可分别表 示为 molΠ(m2 ·s) 、molΠ(m2 ·s·Pa015 ) 、molΠ(m·s·Pa015 ) 。 由于膜通量 J 、渗透系数 F、渗透性 Q 都可以被称 作“渗透率”,读者可以通过其计量单位加以区分 。
力 , n 是压力指数 。须注意的是 ,当膜的两侧不是纯
氢时 , Pr 和 Pp 均是指氢的分压 。由于氢气渗透的
驱动力在于膜两侧氢的压方面可以增大滞留侧 (或
进气侧) 的压力以提高 Pr ; 另一方面可以通过真空
泵等降低渗透侧 (或出气侧) 压力以降低
透率的测试中采用氢和惰性气体之外的其它气体时
要格外注意 ,因为某些气体可能会使钯膜中毒 (如
H2 S) 或表面积炭 (如烃类) ,导致膜渗透率下降 ,这
方面的内容将另文介绍 。
当钯膜足够薄时 ,由于体相扩散速率相对提高 ,
氢在膜表面的吸附 、脱附 、溶解 、析出过程开始同时
影响其渗透率 , n 将介于 015 —1 之间 ; 当氢的渗透
面气层离开钯膜 。与以上广为接受的“溶解2扩散” 模式不同 ,也曾有人提出一种“质子2电子”的钯膜透 氢模式[35] 。
氢在钯膜中的渗透通量通常用下式表述 :
J = F ( Pnr - Ppn )
(1)
其中 , J 是渗透通量 , F 是渗透系数 ; Pr 和 Pp 分别
是膜滞留 (retentate) 侧和渗透 (permeate) 侧的氢气压
矿物能源不同 ,氢能是可再生的 ,它无疑是人类的未 来能源[1] 。
氢的分离有膜法 、变压吸附 ( PSA) 法 、深冷法 等 ,其中膜分离技术具有投资省 、占地少 、能耗低 、操 作方便等特点[2] 。可用于氢气分离的有机膜包括聚 酰胺 、聚砜 、醋酸纤维 、聚酰亚胺等 ;无机膜有金属钯 及其合金膜 、质子电子混合导体膜[3 —7] 、分子筛膜 (包括沸石分子筛膜[8 ,9] 和碳分子筛膜[10 , 11] ) 、纳米 孔碳膜[12] 、超微孔无定形氧化硅膜等[13] 。金属钯及 其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜[14] ,也 可能 是 目 前 用 于 气 体 分 离 的 唯 一 商 业 化 的 无 机 膜[15] 。早在 1866 年 , Graham[16] 就发现了钯膜的优
通常认为 ,氢气透过钯膜的过程包含以下 5 个 步骤[33] ,如图 1 所示 :
图 1 氢透过钯膜的溶解扩散机理示意图 Fig. 1 Mechanism of hydrogen permeation through palladium membrane
(1) 氢分子在钯膜表面化学吸附并解离 ; (2) 表面氢原子溶解于钯膜 ; (3) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧 ; (4) 氢原子从钯膜析出 ,呈化学吸附态 ; (5) 表面氢原子化合成氢分子并脱附 。 除以上 5 个步骤外 ,Ward 和 Dao[34] 还补充了另 两个过程 :第一步 ,氢分子穿过膜的表面气层运动到 膜表面 ;最后一步 ,氢分子从钯膜脱附后 ,穿过膜表
Key words palladium membrane ; palladium alloy membrane ; composite membrane ; hydrogen permeation membrane ; membrane reactor
我国面临着严峻的能源问题 ,主要是能源利用 效率低和过分依赖煤炭导致环境污染严重 。2003 年 ,我国能源消费总量为 16. 8 亿吨标准煤 ,占世界 的 11 % ,其中煤炭占 6711 % ,原油占 2217 % ,天然气 占 218 % ,可再生能源占 713 %。全国 90 %的二氧化 硫排放 、大气中 70 %的烟尘是燃煤造成的 。因此 , 开发洁净能源 、提高能效 ,是国家的重大战略需求 。 众所周知 ,氢作为一种能源有许多优点 ,如燃烧性能 好 、燃烧速度快 、无毒 、清洁等 。氢能通过燃料电池 可以方便地转化成电能 ,具有较高的能源效率 。它 还是一种理想的车用能源 ,国际上公认氢燃料汽车 将是未来解决城市大气污染的最重要途径之一 。与
Palladium2Based Composite Membranes : Principle , Preparation and Characterization
Huang Yan 3 3 Li Xue Fan Yiqun Xu Nanping (College of Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)
钯膜渗透率的测量主要有单气体法 ( single2gas method) 和混合气法 (mixing2gas method) 。前者分别 采用纯氢和惰性气体 (如氮 、氦 、氩等) 在一定温度和
压力下测量各自膜通量 ,后者通常采用纯氢或氢与 惰性气体的混合气通入滞留侧 ,在膜的渗透侧用大 量惰性气体吹扫以造成膜两侧的氢压差 。对于耐压
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化 学 进 展
第 18 卷
的复合钯膜 ,显然单气体法更为简便 。在采用混合
气法时 ,沿吹扫气流的方向 ,膜渗透侧的氢气分压是
逐渐增加的 ,例如在吹扫气的入口处 ,膜渗透侧的氢
气分压最小 。氢可以从复合膜的钯膜一侧进料 ,也
可以从载体一侧 ,但由于载体有扩散阻力 ,这两种做
法是有区别的 ,吹扫气应选在钯膜侧[41] 。在钯膜渗
Abstract Owing to their perfect hydrogen permeability and thermostability , palladium and palladium alloy membranes have been used as hydrogen separator and purifiers , and they can serve as membrane reactors for reactions such as dehydrogenation and hydrogen production , which integrates the reaction with separation and enhances the conversion and selectivity. The principle , preparation and characterization of the palladium2based composite membranes are reviewed , and a novel photocatalytic deposition technique in our research group is highlighted for membrane preparation.