《有机官能团的转换》PPT课件

离子，特别是一些含O、N的负离子．能通过氢键发生 溶剂化，这样可使负电荷分散，负离子稳定，而有利于 离去基团的离解，从而有利于SNl反应的进行。例如，一 些在醇中按SN2机理进行的反应，在甲酸作溶剂时则可 能按SNl机理进行。
在质子溶剂中，由于亲核试剂被溶剂分子所包围，
必须破坏溶剂层才能使试剂接触中心碳而反应。因此， 质子溶剂对SN2反应不利。偶极非质子溶剂由于偶极正 端包含于分子内部，对负离子的溶剂化作用很小，故亲
可在不同位置发生反应，生成不同的产物。例如，N02同伯卤代烷作用，生成硝基烷，同仲或叔卤代烷作用则 生成亚硝酸酯：
CN—、SCN—等也属于两可性亲核试剂，利用CN—的 这一特性，可分别制得腈和异腈产物：
SN反应大多是在溶液中进行的。溶剂不同，不仅可 使反应速度不同，有时甚至可以使反应机理也不相同。 溶剂在反应中的作用称为溶剂效应。在质子溶剂中，10 负
核试剂一般可不受溶剂层的包围而呈所调“裸露”状态， 从而表现出很强的亲核活性，有利于SN2反应的进行。 溶剂极性对SN反应的影响还同过渡态的电荷状态有关。 中性的作用物发生SNl反应时，过渡态的电荷发生分离， 即过渡态的极性增大，这时极性较高的溶剂比较低的溶
剂更能降低过渡态的能量和增加反应速度。相反，正11 离
第三章、有机官能团的转换
官能团是决定有机分子主要反应性能的关键部位，
也是进行有机反应的场所和根据。一般说来，大多数
合成总是通过官能团之间的相互作用而实现的。因此，
有机化合物的官能团之间的相互转变的规律，是有机
合成的基础和工具。本章将对有机官能团转换的如下 几方面进行讨论：
(1)有机分子中原子或基团被取代的反应； (2)氧化值发生改变的氧化、还原反应； (3)生成不饱和键的消除反应； (4)不饱和链上的加成反应； (5)形成多官能团化合物的反应。
第一节、取代反应
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一、 饱和碳上的亲核取代反应
1．反应机理及影响因素 在卤代烷或其它脂肪族化合物分子中，饱和碳上 的原子或基团，连同一对电子被亲核试剂所置换的反 应，称为饱和碳上的亲核取代反应(SN)，反应的一般 式为：
式中RX代表作用物，Nu代表亲核试剂，X为离去基团。 作用物中发生反应的原子称为中心原子。反应随作用物、 试剂和反应条件的不同，可按不同的机理进行，其中最 典型的是SN2和SNl机理。
同SN2反应相反，作用物的空间效应对SNl反应是一 种有利因素。这是由于中心碳上的取代基越多，所形成 的碳正离子越稳定，同时形成碳正离子后，基团之间的 键角由109．5度增至120度，其空间拥挤程度可部分得 到改善之故。这种作用被称为“空间加速”或“空助效 应”。故对于SNl反应，作用物烷基的结构影响为：
在SN1反应中，决定速度步骤不含试剂，故试剂对 SN1反应影响很小。与SN1反应不同，试剂包括在SN2反 应的决定速度步骤内，故试剂的浓度、性质对SN2反应 是重要的，一般试剂的亲核性愈强，SN2反应的活性愈 高。
一些亲核试剂，如亚硝酸根负离子-O—N＝0，其分 子中的0和N均可作为亲核中心同中心碳反应，这类试 剂称为两可性亲核试剂。在不同条件下，两可性亲核9 试
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作用物电离一步是决定反应速度的步骤。由于决定 速度步骤只涉及一种分子，故称为单分子亲核取代反应， 其动力学式符合一级速度表示式：
由于SNl反应经碳正离子中间体而实现，后者为平面构型， 亲核试剂可从平面的两边进入，从而使产物发生消旋化。 但在SNl反应的溶液中，生成的碳正离于中间体并不是完 全自由的，它很可能与离去基团组成离子对，使其溶剂 化，而不完全对称，从而有可能使试剂从离子对背面进 攻占优势，结果使部分产物构型发生反转。例如，(R)— (一)—2—溴辛烷在SNl条件下水解，产物2—辛醇中，仅 34％是外消旋体，83％[66％十1/2(34％)是反转的产物。
在SN2和SN1反应中，都涉及离去基团从中心碳上的 脱离问题，故容易离去的基团，对SN2和SN1反应都是有 利的。基团脱离作用物的难易与其碱性相关。离去基团 的碱性愈弱，形成的负离于愈稳定，就愈容易脱离作8 用
物。具有这种性质的离去基团常见的有硫酸根、取代苯 磺酸基以及碘、溴、氯离子等。它们在SN反应中的相对 速度大小顺序如下：
反应进程的协同性，必然导致立体化学的专一性，
在SN2反应中，产物构型发生反转，这一现象称为瓦尔
登反转(Walden inversion)。例如：
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在SN2反应中，决定速度的步骤(即过渡态的形成) 涉及进攻试剂和作用物，故称为双分于反应，其动力 学式符合二级速度表示式：
SNl反应是分步进行的。作用物首先离解为碳正离 子，然后亲电性很强的碳正离子迅速同溶液中的亲核 试剂结合成产物。
SN2 机理包括一个由作用物与试剂分子形成的过渡 态，反应按协同方式进行。即试剂从离去基团相反的方 向上进攻中心碳原于，试剂同中心碳之间键的形成，2 与
离去基团与中心碳之间键的断裂是同时进行的。在过渡 态中，进攻试剂、中心碳原子和离去基团大约处于同一 直线位置。而中心碳上的其余三个原子或基团则位于同 该直线垂直的平面上。这时，进攻试剂与离去基团分别 处于平面的两边。随着新键的逐渐形成，离去基团与中 心碳之间的键逐渐削弱，最后完全脱离中心碳，而完成 反应。
作用物进行SNl反应时，其过渡态的电荷比基态分散，这 时极性较小的溶剂更为有利。同样的规律也适合SN2反应， 因为SN2反应的过渡态电荷也较基态分散，增加溶剂极性， 只会使电荷较集中的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡 态的形成。
至于非极性溶剂，由于较难溶解SN反应中极性的作 用物和试剂，其反应性能较低，故很少使用。
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Байду номын сангаас
实际上，纯粹SN2与SNl反应仅仅是亲核取代的两种 极限情况。大多数情况下，两种机理并存．并表现为竞
争反应。作用物结构、试剂以及反应条件将对反应产生 很大的影响。
作用物中心碳原子的空间效应对SN2反应影响很大。 中心碳上取代基增多，试剂进攻中心碳受阻，SN2反应7
的相对速度便减小。不同结构的作用物进行SN2反应的活 性顺序是：